冷原子吸收分光光度法測(cè)定水中汞的不確定度評(píng)定

李明朝 鄧玉菡(大連華信理化檢測(cè)中心有限公司)

1 原理

汞蒸氣對(duì)汞元素?zé)舭l(fā)出的共振線具有吸收作用，將金屬汞氣化，載入冷原子吸收汞分析儀，于253.7 nm波長(zhǎng)處測(cè)定響應(yīng)值，汞的含量與吸光度成正比。

2 數(shù)學(xué)模型

工作曲線回歸方程：y=bx+a

水中汞的含量C=C0×V0/V，C：樣品中總汞的質(zhì)量濃度，μg/L；C0：根據(jù)校準(zhǔn)曲線計(jì)算出試樣中總汞的質(zhì)量濃度，μg/L；V0：標(biāo)準(zhǔn)系列的定容體積，ml；V：制備試樣時(shí)分取樣品體積，ml。水樣重復(fù)測(cè)定十次，-x′=2.50ug/L

3 水中汞濃度的不確定度計(jì)算公式

測(cè)水樣里汞的濃度時(shí)的相對(duì)不確定度繪制工作曲線時(shí)的相對(duì)不確定度汞標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中的相對(duì)不確定度對(duì)水樣進(jìn)行重復(fù)測(cè)定時(shí)的相對(duì)不確定度(又稱A類不確定度)uc,r el ur el(1)ur el(2)ur el(3)

4 水中汞濃度不確定度各個(gè)分量的計(jì)算

4.1 繪制工作曲線時(shí)的相對(duì)不確定度urel(1)

工作曲線濃度為1.00、2.00、2.50、3.00、5.00，根據(jù)吸光度計(jì)算數(shù)學(xué)模型為y=0.06029x+0.00229,計(jì)算urel(1)=0.011727

4.2 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中的相對(duì)不確定度urel(2)

該實(shí)驗(yàn)汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過(guò)程如下：

1)使用刻度為1ml的移液管移取由環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所提供的相對(duì)不確定度為1%的100mg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液(標(biāo)準(zhǔn)溶液A)1ml，加入到100ml的容量瓶中定容，所配溶液濃度為1mg/L(標(biāo)準(zhǔn)溶液B)；

2)使用刻度為10ml的移液管移取濃度為1mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液B10ml，加入到100ml的容量瓶中定容，所配溶液濃度為100ug/L(標(biāo)準(zhǔn)溶液C)；

3)使用刻度為1ml的移液管移取濃度為100ug/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液B1ml，加入到100ml的容量瓶中定容，所配溶液濃度為1ug/L(標(biāo)準(zhǔn)溶液D)。

4.2.1 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液A的相對(duì)不確定度urel(c0)

已知環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所提供的濃度為100mg/L汞標(biāo)準(zhǔn)溶液(標(biāo)準(zhǔn)溶液A)的相對(duì)不確定度為1%，urel(c0)=5.77×10-3

4.2.2 使用1ml移液管的相對(duì)不確定度urel(V1)

4.2.2.1 移液管體積導(dǎo)致的不確定度：1ml的移液管允許存在的誤差是±0.007ml，按三角分布計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.002858ml；

4.2.2.2 重復(fù)性誤差，用1ml移液管重復(fù)移取10次，稱量并換算為體積。貝塞爾公式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0048mL。

4.2.2.3 移取溶液時(shí)的移液管溫度與校正時(shí)的溫度不同造成的不確定度為u=0.000242ml(溫差=2℃)

4.2.2.4 綜合以上三項(xiàng)結(jié)果計(jì)算出：urel(V1)=0.005592

4.2.3 使用100ml容量瓶的相對(duì)不確定度urel(V2)：

4.2.3.1 容量瓶體積導(dǎo)致的不確定度：100ml容量瓶允許存在的容量誤差是±0.10ml，按三角分布計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0408ml；

4.2.3.2 重復(fù)性誤差，用容量瓶100ml重復(fù)定容10次，稱量并換算為體積，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差=0.0067ml

4.2.3.3 容量瓶定容時(shí)溫度與校正時(shí)的溫度不同造成的不確定度為u=0.024ml

4.2.3.4 綜上urel(V2)=4.78×10-4

4.2.4 使用10ml移液管的相對(duì)不確定度urel(V3)

4.2.4.1 移液管體積導(dǎo)致的不確定度：10ml的移液管允許存在的誤差是±0.02ml，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差=0.00816ml；

4.2.4.2 重復(fù)性誤差，用移液管10ml重復(fù)移取10次，稱量并換算為體積。貝塞爾公式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0048mL

4.2.4.3 移取溶液時(shí)的移液管溫度與校正時(shí)的溫度不同造成的不確定度為u=0.00242ml(溫差=2℃)

4.2.4.4 綜上urel(V3)=9.77×10-4

4.2.5 使用100ml容量瓶的相對(duì)不確定度urel(V4)：

4.2.5.1 容量瓶體積導(dǎo)致的不確定度：100ml容量瓶的允許存在的容量誤差為±0.10ml，按三角分布計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0408ml；

4.2.5.2 重復(fù)性誤差，用容量瓶100ml重復(fù)定容10次，稱量并換算為體積，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差=為0.0067mL

4.2.5.3 容量瓶定容時(shí)溫度與校正時(shí)的溫度不同造成的不確定度為u=0.024ml

4.2.5.4 綜上urel(V4)=4.78×10-4

4.2.6 使用1ml移液管的相對(duì)不確定度urel(V5)

4.2.6.1 移液管體積導(dǎo)致的不確定度，1ml的移液管允許存在的誤差是±0.007ml，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差=0.002858ml；

4.2.6.2 重復(fù)性誤差，用移液管1ml重復(fù)移取10次，稱量并換算為體積。計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差=0.0048mL

4.2.6.3 移取溶液時(shí)的移液管溫度與校正時(shí)的溫度不同造成的不確定度為u=0.000242ml 4.2.6.4綜上urel(V5)=0.005592

4.2.7 使用100ml容量瓶的相對(duì)不確定度urel(V6)：

4.2.7.1 容量瓶體積導(dǎo)致的不確定度，100ml容量瓶允許存在的容量誤差是±0.10ml，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差=0.0408ml

4.2.7.2 重復(fù)性誤差，用容量瓶100ml重復(fù)定容10次，稱量并換算為體積，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差=0.0067ml

4.2.7.3 容量瓶定容時(shí)溫度與校正時(shí)的溫度不同造成的不確定度為u=0.024ml

4.2.7.4綜上urel(V6)=4.78×10-4

綜合以上七個(gè)分量的不確定度計(jì)算得出：

4.3 、對(duì)水樣進(jìn)行重復(fù)測(cè)定時(shí)的相對(duì)不確定度(又稱A類不確定度)urel(3)

5 相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

6 擴(kuò)展不確定度分析

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc=uc,rel×-x′=0.015359×2.50=0.04ug/L

擴(kuò)展不確定度U=uc×2=0.08ug/L，k=2

7 結(jié)果報(bào)告

測(cè)定結(jié)果：(2.50±0.08)ug/L，k=2

8 討論

通過(guò)對(duì)冷原子吸收分光光度法測(cè)定水中汞的不確定度的研究，可以看出重復(fù)測(cè)定不確定度以及標(biāo)準(zhǔn)曲線的不確定度都對(duì)實(shí)驗(yàn)不確定度存在一定影響，需要在操作過(guò)程中加強(qiáng)重視，規(guī)避不必要的因素干擾。在符合本實(shí)驗(yàn)條件下的測(cè)量結(jié)果，一般可直接使用本不確定度評(píng)定結(jié)果。

[1]JJF1059-2012測(cè)量不確定度評(píng)定與表示

[2]水質(zhì)總汞的測(cè)定冷原子吸收分光光度法HJ597-2011