比色法測定不同地區水中硫化物新方法的研究

張武萍 蔡祥中 李蓓

(1.青海省地質礦產測試應用中心,青海西寧 810000;2.陜西地質勘察公司漢中分公司,陜西漢中 723000)

比色法測定不同地區水中硫化物新方法的研究

張武萍1蔡祥中1李蓓2

(1.青海省地質礦產測試應用中心,青海西寧 810000;2.陜西地質勘察公司漢中分公司,陜西漢中 723000)

本文針對磷鉬藍比色測硫新體系,通過條件試驗表明,該顯色體系最大吸收峰位于710nm,極低顯色酸度,磷酸根:鉬酸銨=1000μg:5%5ml(50ml),沸水浴加熱顯色10分鐘,ε=2.14×103L·mol-1·cm-1。工作線性范圍較寬0-300μg/50ml仍不彎曲。考察了水中多種陰陽離子和混合離子的干擾情況,表明亞硝酸根對本法干擾嚴重。應用了3件含硫不同的實際水樣分析,新老方法結果對照,結果令人滿意。

比色 環境水 硫 硫化物 磷鉬藍

硫化物的測定方法已有很多的報道,屬儀器測定方法的有離子色譜法、間接原子吸收法、庫侖滴定法、離子選擇電極法、電流滴定法、電位滴定法等等。[1]屬化學分析法的則有各種容量滴定法,主要進行高含量硫的測定。在比色分析法中,測定硫化物的方法較少,主要有亞甲藍光度法。其他比色硫化物的方法見報導很少,為此,研究新的測硫方法,尋找一種操作簡便,測試的靈敏度比較高,選擇性比較好,成本消耗低,能夠滿足生產監測的現代分析的需要顯得極有意義。

1 主要儀器與試劑

(1)主要儀器:分光光度計:uv——2100型,(尤尼柯上海儀器有限公司);電子天平:型號——N30,(北京賽多利斯天平有限公司);托盤天平:JP——A型架盤天平,(上海力能電子儀器公司);100ml、250ml、500ml容量瓶,燒杯,50ml比色管若干

(2)主要試劑:

硫離子標準儲備液:稱取9水合硫化鈉3.75g于250ml燒杯中,加蒸餾水溶解并定容于500ml容量瓶中,搖勻。此溶液含硫離子1mg/ml。

硫離子標準溶液:將硫離子標準儲備液稀釋10倍,得1ml含100μg硫離子的標準溶液。用作比色分析。

鉬酸銨溶液(5%):

磷酸根標準溶液:Na2O溶液(1mg/ml);K2O溶液(1mg/ml);MgO溶液(1mg/ml);Ca2+離子溶液(2mg/ml);CO32-離子溶液(100μg/ml);HCO3

2-離子溶液(100μg/ml);SO42-離子溶液(1mg/ml);NO3

-離子溶液(100μg/ml);NO2-離子溶液(100μg/ml)(各試劑均做為干擾溶液使用。)

2 實驗方法

在一系列50ml比色管中依次加入磷酸根確定量(進行磷酸根用量選擇時加入變量),鉬酸銨確定量(進行鉬酸銨用量選擇時加入變量),蒸餾水稀釋至10ml左右時,搖勻,準確加入負二價硫離子不同變量,蒸餾水稀釋至40ml左右搖勻,置于沸水浴中顯色5min后取出冷卻,蒸餾水稀釋至刻度搖勻,在確定波長處于分光光度計采用1cm比色皿進行比色測定。

2.1 最大吸收波長的確定

按照2.實驗方法操作步驟顯色,確定磷酸根用量為100μg/50ml;5%的鉬酸銨用量為5ml,負二價硫離子用量為300μg/50ml的顯色體系進行最大吸收波長選擇,分別以試劑空白和水為參比,該顯色體系以試劑空白和蒸餾水作參比均在710nm處具有最大吸收峰,從實驗的580nm處開始,吸光度不斷增大至710nm后呈現平臺穩定的吸收,故后續實驗的波長均確定為710nm。分別以蒸餾水和試劑作為空白進行比色。吸光度相差很小,蒸餾水為空白的測試值略有提高,可以認為使用試劑中幾乎不含硫離子干擾,故確定以蒸餾水為參比進行比色。

2.2 試劑用量實驗

2.2.1 磷酸根用量的確定實驗

按照2.實驗方法固定鉬酸銨和硫離子用量,進行磷酸根變量試驗,結果可知:當鉬酸銨和硫離子量固定不變時,隨著磷酸根用量的不斷增大吸光度是不斷增大的,達到400-500μg/50ml時,吸光度達到最大且穩定。繼續增大用量,吸光度反而有所下降。表明該顯色體系中不易加入過量的正磷酸根。

2.2.2 鉬酸銨用量的實驗

按照2.實驗方法固定磷酸根和硫離子用量,進行鉬酸銨變量試驗,結果可知當磷酸根和硫離子量固定不變時,隨著鉬酸銨用量的不斷增大吸光度是先略有增大后逐漸減小的,鉬酸銨溶液用量在2.5ml,磷酸根溶液用量500μg時,吸光度最大。繼續增大鉬酸銨用量,吸光度反而有所下降。表明在確定量硫離子存在下,磷酸根和鉬酸銨均不易過量,原因為等量條件下,磷鉬黃雜多酸生成太多,黃色干擾了后續定量還原的鉬藍,顏色疊加造成吸光度的下降,故確定正磷酸根和鉬酸銨的用量關系為500μg:2.5ml(50ml)。

2.2.3 酸度實驗

按照2.實驗方法固定加入500μg/50ml的磷酸根用量和2.5ml的5%鉬酸銨用量。搖勻后分別加入(1:1)的HCL不同量,搖勻,再加入硫離子100μg/50ml。沸水浴加熱5min,取出冷卻后加蒸餾水稀釋至刻度,搖勻。以蒸餾水作參比,測量吸光度。結果可知,隨著HCL用量增加,總體上看來吸光度起了微小的增敏作用,但加入各個量的HCL吸光度變化不大,幾乎處于一個平臺,比較穩定,實驗同時發現在加入HCL后,溶液的顯色由原來的藍色變成了綠色,有一個比色管中還出現了黃色的粉末狀沉淀,作者認為這是因為鉬酸銨在酸性介質中被硫離子還原的緣故。故在后續實驗中均不考慮在顯色體系中加酸。

表3.2 測定結果對照

圖2.1 硫離子標準工作曲線

2.2.4 加熱時間與顯色體系穩定時間實驗

取編號1至6號的50ml比色管,依次加入磷酸根離子溶液1000μg,鉬酸銨溶液5ml,硫離子標準溶液200μg,搖勻。在沸水中加熱不同的時間,取出冷卻后加蒸餾水稀釋至刻度搖勻。在分光光度計上于710nm處,用1cm比色皿,以蒸餾水作參比,測量吸光度,結果可知:顯色體系在沸水浴中加熱8至12分鐘的時候吸光度最大且穩定,同時溶液在放置24小時后,再進行比色。充分表明,該體系的顯色時間短,速度快,穩定時間長,條件寬松,非常有利于應用于生產樣品的測試工作。

2.3 新顯色體系的標準工作曲線

在多支50ml比色管中,按照2.實驗方法,固定磷酸根和鉬酸銨用量,進行硫離子變量實驗,所得吸光度及制作的新顯色體系的標準工作曲線分別見表2.1和圖2.1。

從表2.1和圖2.1可知,本法在不含任何干擾的情況下,在這個新顯色體系中硫離子的濃度變量與所產生吸光度完全遵從郎伯-比爾定律,標準工作曲線相關系數達到0.9995,線性非常好,硫離子濃度達300μg/50ml工作曲線仍不彎曲,以7號實驗點計算出最大克分子消光系數ε=2.14×103L·mol-1·cm-1。表明這一新的測硫顯色體系完全可以應用于環境水、工業廢水、溫泉水含硫較高的水樣測定。

2.4 干擾實驗

同時進行干擾實驗得知:只有鈣離子和亞硝酸根離子有干擾,且均為負干擾。結合單個離子干擾試驗鈣離子并不是影響吸光度偏低的主要原因,而亞硝酸根是其影響的主要原因。

3 方法應用

3.1 對氨基二甲基苯胺比色法 (老方法)

方法原理:硫離子在含有高鐵離子的酸性溶液中,與對氨基二甲基苯胺作用,生成亞甲基藍。在一定濃度范圍內,其藍色深度與硫離子濃度成線性關系。

方法步驟:

(1)準確移取硫離子標準溶液10、20、40、60、80、100μg于50ml比色管中,各個比色管中依次加入對氨基二甲基苯胺5ml,硫酸高鐵銨1ml,用蒸餾水稀釋至刻度搖勻,放置15min。

(2)a在分光光度計上,于670m處,用1cm比色皿,以蒸餾水作參比,測量吸光度。

3.2 磷鉬藍比色測硫法(新方法)

3.2.1 方法流程

標準曲線的繪制:于一系列50ml比色管中加入磷酸根離子1000μg,5%鉬酸銨5ml,搖勻。準確分取硫離子標準溶液0、50、100、150、200、250、300μg稀釋約40ml,搖勻,放入沸水水浴10min,取出冷卻后,加蒸餾水稀釋至刻度,搖勻。于分光光度計上波長710nm處,用1cm比色皿,以蒸餾水作參比,測量吸光度。以硫離子含量對吸光度,繪制標準曲線。

樣品測定:根據硫離子含量高低,分取1-10ml不同體積水樣于50ml比色管中,人工加入磷酸根1000μg;5%鉬酸銨5ml,蒸餾水稀釋至40ml左右搖勻,水浴加熱顯色,以后測定同前。

3.2.2 方法測定結果對照

實驗采用《地下水標準檢驗方法》中“對氨基二甲基苯胺比色法測硫”老方法與本論文研究的“磷鉬藍比色測硫”新方法進行結果對照,對3件水樣進行結果分析,結果對照見表3.2。

由表3.2分析結果可知:對3件由青海不同地區采樣的不同含硫量水樣進行了兩種不同測硫方法結果對照,相對誤差在±7.13%～25.76%波動,表明兩法對照結果還是令人滿意的。老方法為國家地下水測硫法,相對比新方法分析結果系統偏低,作者認為可能是因開瓶后測試時間的差異,因硫揮發損失而造成的。此原因對溫泉水含硫很高的這個水樣得到很好的解釋,針對今后凡需測硫的水樣,開瓶后應立即分析,不久放。

4 結語

本文研究了磷鉬藍比色測硫新體系,認為環境水中硫離子可定量還原磷鉬黃雜多酸為磷鉬藍,并遵從朗伯-比爾定律。

對磷鉬藍測硫體系進行了顯色條件選擇,優化條件為:最大吸收峰710nm,極低酸度,磷酸根:鉬酸銨=1000μg:5%5ml(50ml),沸水浴顯色10分鐘,最大克分子消光系數ε=2.14×103L·mol-1·cm-1。

試驗考察了水樣中常見多種陰、陽離子的干擾極限和混合離子的干擾情況。表明陽離子鈣有一定干擾但可克服,陰離子亞硝酸根干擾嚴重,對含亞硝酸根較多的一類水體采用本法測硫不適用。

對3件含硫不同的實際水樣進行新方法應用和標準方法的結果對照,相對誤差±7.14%～25.86%之間波動,表明新法經受住了檢驗,對照結果令人比較滿意。針對本法測試靈敏度較低,ε值偏小的問題,作者探索性的進行了顯色后利用樹脂萃取,使顯色基團富集的試驗,表明吸光度比原值能提升4倍左右,該問題有待后人深入研究。

[1]金世洲,景欣,張萬峰.亞甲藍分光光度法測定水中硫化物的影響因素的探討[J].黑龍江環境通報,28卷.2期.

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[5]吳晶.溫泉水中偏硅酸鹽的測定[D].2008屆畢業設計論文.

[6]Paritam K.Dutta.Spontaneous electrochemical removal of aqueous sulfide[J].The University of Queensland,Advanced Water Management Centre(AWMC),St.Lucia,QLD 4072,Australia.