塔頂水水樣的氣相色譜分析條件選擇

鄭祥遠(yuǎn)曾余瑤王文有蔣曉青周碧冰

（1溫州市環(huán)境保護(hù)設(shè)計(jì)科學(xué)研究院浙江溫州 325000 2溫州市工業(yè)科學(xué)研究院 浙江溫州 325000 3溫州經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)市政環(huán)保局 浙江溫州 325011）

1 引言

PU合成革行業(yè)回收DMF過程產(chǎn)生的二甲胺通常認(rèn)為是DMF在高溫、堿性條件下分解，產(chǎn)生二甲胺與甲酸鹽，這個(gè)反應(yīng)正好是合成DMF的逆向反應(yīng)，容易被普遍接受。在塔頂水定性分析過程中，我們發(fā)現(xiàn)用GC-MS先裝的弱極性柱很難將三甲胺與二甲胺的峰有效分開，而合成革工廠的色譜一般都是裝這一類色譜柱，因此從他們的分析結(jié)果進(jìn)一步確認(rèn)了產(chǎn)生塔頂水惡臭氣味的源頭就是二甲胺。但本課題組用GC-MS分析后，廢水中應(yīng)該還有三甲胺成份，為了進(jìn)一步印證這個(gè)結(jié)果，必須選擇合適的條件將二甲胺與三甲胺進(jìn)行色譜分離。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 樣品采集與處理方法

塔頂水濃縮液采自已經(jīng)安裝了雙塔精餾裝置的某PU合成革工廠現(xiàn)場(chǎng)儲(chǔ)罐。采樣量500ml，采樣期間，精餾正在運(yùn)行，采樣后立即用密封帶回實(shí)驗(yàn)室。剛采集的樣品溫度大約40-50℃，一部分樣品冷卻到室溫后用氯仿萃取，用于安捷倫色譜儀進(jìn)行氣相色譜（GC）分析；另一部分樣品冷卻后通過頂空進(jìn)樣或者直接進(jìn)樣進(jìn)行GC分析，與標(biāo)準(zhǔn)溶液分析結(jié)果進(jìn)行比較。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配置

33%二甲胺水溶液與33%三甲胺水溶液均購(gòu)買自國(guó)藥集體化學(xué)試劑有限公司，純度都為化學(xué)純。1.0%二甲胺標(biāo)準(zhǔn)液：在100毫升的稱量瓶中加入3.03克的33%二甲胺試劑，然后用蒸餾水稀釋至刻度；1.0%三甲胺標(biāo)準(zhǔn)液：方法與配置1.0%二甲胺溶液相同，試劑換成對(duì)應(yīng)的三甲胺溶液；1.0%混合標(biāo)準(zhǔn)液：向20毫升容量瓶中用移液管量取兩種溶液各25毫升，搖晃混合均勻。三種溶液采取直接進(jìn)樣或者頂空進(jìn)樣分析進(jìn)行分析條件摸索。

2.3 分析儀器型號(hào)與分析條件

福立GC9790II型氣相色譜儀，柱子類型與規(guī)格分別為HP5：0.25mm×0.25μm×30m；DB-1：0.25mm×0.1μm×30m；HP225：0.32mm×0.1μm×15m；FFAP：0.25mm×0.1μm×30m；檢測(cè)器：FID；進(jìn)樣器溫度：150℃；檢測(cè)器溫度：250℃；柱溫：30℃×2-20℃/min-200℃；樣品采取直接進(jìn)樣或者頂空進(jìn)樣。

3 結(jié)果與討論

3.1 色譜柱選擇

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[1,2]，聚乙二醇類極性柱能夠較好的分離二甲胺與三甲胺，能用于定量分析，但這類柱子耐水性與耐高溫性能較差，用于復(fù)雜的塔頂廢水分析，通用性不強(qiáng)。我們配置了二甲胺、三甲胺以及兩者的混合物標(biāo)準(zhǔn)液，利用實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的各種色譜柱對(duì)樣品分析，觀察各種性質(zhì)的色譜柱對(duì)樣品的分離效果。

圖1 二甲胺與三甲胺標(biāo)準(zhǔn)液氣相色譜圖：(a)HP225色譜柱規(guī)格：0.53mm×1μm×15m；(b)FFAP 規(guī)格：0.2mm×0.33μm×25m；（升溫條件：30℃×2-10℃/min-150℃；進(jìn)樣器溫度：155℃；FID 檢測(cè)器溫度：200℃）

圖1 分別給出了強(qiáng)極性柱（FFAP）與中極性柱（HP225）分析二甲胺與三甲胺標(biāo)準(zhǔn)溶液的氣相色譜圖。從圖1中可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)FAP與HP225柱子都能對(duì)二甲胺與三甲胺進(jìn)行分離，但是FFAP柱子出峰非常混亂，這可能是樣品中含有大量水份，F(xiàn)FAP柱子耐水性不好造成，因此FFAP柱子不適合于分析該樣品；而HP225柱子對(duì)標(biāo)樣分離較好，但拖尾非常嚴(yán)重，特別是分析二甲胺標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，樣品出峰時(shí)間跨度近3分鐘，這對(duì)低濃度樣品定量分析時(shí)，誤差非常大，該柱子也不是分析二甲胺與三甲胺體系的最佳選擇。

圖2給出了厚膜的非極性柱子（DB-1）分析二甲胺、三甲胺以及兩者混合標(biāo)準(zhǔn)液的氣相色譜圖。從圖中可以看出，二甲胺與三甲胺出峰峰寬狹窄（0.2min），基線平，峰的分離度也較好，優(yōu)于上面兩種極性柱，用混合標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)樣后，二甲胺與三甲胺峰基本能夠分離，可以用于要求不是苛刻的定量分析。與聚乙二醇極性柱相比，DB-1采用的是聚有機(jī)硅氧烷為固定液，使用溫度最高可以達(dá)到350℃，耐水性也較好，更適合于成份比較復(fù)雜的塔頂廢水。

圖2 DB-1色譜柱的二甲胺與三甲胺標(biāo)準(zhǔn)液氣相色譜圖（色譜柱：DB-1；規(guī)格：0.25mm×0.1μm×30m；升溫條件：30℃×2-10℃/min-150℃；進(jìn)樣器溫度：155℃；FID 檢測(cè)器溫度：200℃）

3.2 分析條件的選擇

在色譜柱選擇過程中，我們同時(shí)也對(duì)樣品分析的其它色譜條件進(jìn)行探索，包括進(jìn)樣器溫度、檢測(cè)器條件、程序升溫條件以及進(jìn)樣方式等。在色譜柱選擇時(shí)，二甲胺、三甲胺沸點(diǎn)較低，進(jìn)樣溫度要求高于100℃，能滿足水汽化即可，我們實(shí)際過程選擇120-160℃范圍，但是如果要全面分析塔頂廢水成份，必須把溫度調(diào)整250℃以上較為合適。檢測(cè)器我們嘗試過熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）、氮磷檢測(cè)器（NPD）、氫火焰檢測(cè)器（FID）以及質(zhì)譜檢測(cè)器（MS）。從分析效果看，MS檢測(cè)器能夠較全面的分析出樣品中各種揮發(fā)成份，但是儀器價(jià)格高，對(duì)一般分析成本較高，初期研究的時(shí)候選用較為合適；NPD檢測(cè)器對(duì)二甲胺、三甲胺等含氮化合物有較高的選擇性反應(yīng)，靈敏度高，適用于二甲胺、三甲胺定量分析，但水份含量較高時(shí)，謹(jǐn)慎使用；TCD檢測(cè)器也能教全面的反應(yīng)各種化合物出峰情況，特別適合測(cè)量水份等無機(jī)小分子，但靈敏度較低；FID檢測(cè)器是目前檢測(cè)有機(jī)小分子最常用的檢測(cè)器，在分析含有多種有機(jī)物的塔頂水時(shí)，能出大部分峰，對(duì)二甲胺、三甲胺的響應(yīng)也較好，本實(shí)驗(yàn)過程也選擇FID檢測(cè)器分析為主。由于二甲胺、三甲胺沸點(diǎn)很低，樣品分析程序升溫初始溫度要求較低，在選擇30℃三分鐘不到，二甲胺與三甲胺在DB-1柱子中已經(jīng)出峰完畢，如果提高初始溫度，樣品出峰分離度變差。

圖3 塔頂水濃縮液、二甲胺與三甲胺標(biāo)準(zhǔn)液頂空進(jìn)樣氣相色譜圖（色譜柱：DB-1；規(guī)格：0.25mm×0.1μm×30m；升溫條件：30℃×3-10℃/m in-150℃；進(jìn)樣器溫度：120℃；FID 檢測(cè)器溫度：200℃）

進(jìn)樣方式我們選擇了直接進(jìn)樣與頂空進(jìn)樣兩種方式。由于廢水中含有的二甲胺、三甲胺含量較低（一般<2%）直接進(jìn)樣，直接進(jìn)樣的峰響應(yīng)值較低，大量水份會(huì)影響柱子性能，但分離度較好，而且能夠直接觀測(cè)樣品中的二甲胺、三甲胺等含量；頂空進(jìn)樣可以大幅度提高低沸點(diǎn)有機(jī)物響應(yīng)值（圖3），但對(duì)實(shí)驗(yàn)員操作要求提高，特別是定量分析難于做到精確。

從樣品的氣相色譜柱子選擇與條件摸索過程中，我們發(fā)現(xiàn)強(qiáng)極性柱子，峰形差；柱子膜厚越大，分離較好；在膜厚不變的情況下，柱徑越大，分離較差；在非極性柱中二甲胺先出峰，在極性柱中三甲胺先出峰；選擇的DB-1柱子能夠較好的勝任二甲胺與三甲胺體系分析，如果要將峰分離的更好，可以適當(dāng)再增加柱子膜厚或者增加柱子長(zhǎng)度。

4 結(jié)語

根據(jù)不同色譜條件分析二甲胺與三甲胺標(biāo)準(zhǔn)液表明，厚膜的非極性柱（DB-1）能夠較好分離兩種峰，選擇直接進(jìn)樣或者頂空進(jìn)樣都可以對(duì)二甲胺、三甲胺混合液進(jìn)行定量分析。

[1]朱仁康，王逸虹，侯定遠(yuǎn).甲胺、二甲胺及三甲胺的氣相色譜測(cè)定[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2000，6(1)：20-21.

[2]Paula Fey O'Connor,NIOSH/DPSE.AMINES,ALIPHATIC:METHOD.NIOSH Manual of Analytical Methods(NMAM),Fourth Edition[M]，1994.

[3]沈培明，陳正夫，張東平，等.惡臭的評(píng)價(jià)與分析[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.