304不銹鋼與Sn作用后腐蝕性能評價

趙 艷，程從前，曹志遠，趙 杰

（大連理工大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連116024）

核電環境或者電子工業中，低熔點金屬可能黏附于不銹鋼表面[1－4］。但是，在服役過程中低熔點金屬滲入固體金屬晶界而導致基體脆性斷裂或者腐蝕失效而限制了構件的使用[5，6］。低熔點金屬Sn作為電子產品的基本連接材料[7］，并且構件加工制造中定位沖模的重要組成材料[8］，Sn與不銹鋼的相互作用不可避免，因此，低熔點金屬Sn對不銹鋼性能影響是一個至關重要的問題。

不銹鋼因為具有優良的耐腐蝕性、抗高溫氧化性、較低的輻照敏感性及優良的機械加工性能，常被用作核電站熱交換器管、主泵的泵殼泵軸和波峰焊容器等關鍵設備[9，10］。然而不銹鋼構件在加工或服役過程中，引起其破壞的一系列問題值得關注。首先，不銹鋼可能與潛在存在于工程試驗液和油漆、粉筆、墨跡等標記材料中的低熔點金屬接觸而造成設備脆性失效。Zhong等[8］報道了黏附在葉片表面的Bi－Sn低熔點合金導致渦輪葉片疲勞失效。Clegg等[11］提出En19鋼脆性斷裂主要是由于表面純Sn涂層擴散到基體晶界所導致。并且ASME和RCC－M等國際標準一直嚴格禁止低熔點金屬與物項表面接觸而造成污染[12，13］。另一方面，不銹鋼作為波峰焊容器經過長時間的服役后仍然被Sn腐蝕[14］。相比于長時間的相互作用，短時間的親密接觸也可能導致基體的腐蝕失效。此外，Sn對不銹鋼的腐蝕破壞機理還沒有清晰的說明。

因此，本工作設計局部的304不銹鋼與低熔點金屬Sn相互作用，通過動電位極化測試，恒電流極化測試和恒電位極化測試，評價低熔點金屬Sn對304不銹鋼腐蝕性能的影響，并闡述其腐蝕機理。

1 實驗方法

實驗所用材料為304不銹鋼，其主要化學成分（質量分數／%，下同）為：C 0.025，Cr 17.959，Ni 9.208，Mn 1.062，Si 0.635，Mo 0.091，S 0.005，P 0.019，余Fe。樣品線切割成φ15.5mm×1.5mm，金相砂紙打磨（至1200＃），去離子水清洗后冷風吹干。在250℃，準備好的304不銹鋼與純度為99.99%的Sn箔相互反應240min后，進行電化學腐蝕測試。為了檢測不同量的Sn對基體腐蝕性能的影響，不同面積分數的Sn箔（0%，2%，13%，100%）黏附在不銹鋼表面。

采用CS300電化學工作站對樣品進行動電位極化、恒電流極化和恒電位極化測試。飽和甘汞電極為參比電極，Pt電極為陰極，黏附Sn的不銹鋼樣品為工作電極。工作電極實驗面積為0.924cm2，掃描速率為0.5mV／s。每次實驗均用新配置的3.5%NaCl水溶液。每個樣品均重復兩次。電化學腐蝕后的樣品用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM5600－LV，15kV）觀察腐蝕形貌。

2 結果與討論

2.1 動電位極化測試

不同量的Sn黏附304不銹鋼后進行動電位極化測試，實驗結果如圖1（a）所示，圖1（b）以2%Sn黏附的不銹鋼為例說明動電位極化曲線中的特征區域，相關的特征參數值見表1。從圖1和表1可知，304基體的自腐蝕電位高于純Sn，說明鋼和純Sn之間存在電位差；有Sn黏附的樣品，自腐蝕電位在二者之間。從維鈍電流密度來看，不銹鋼基體最低，隨著鋼基體上Sn的量增多，維鈍電流密度升高，表明Sn的量越多，樣品的溶解越快。

圖1 樣品動電位極化曲線 （a）不同量Sn黏附304不銹鋼的動電位極化曲線；（b）動電位極化曲線中特征區域Fig.1 Potentiodynamic anodic polarization curves of samples （a）potentiodynamic anodic polarization curves of descaling 304SS with different amount of Sn；（b）character parameters in the potentiodynamic polarization curves

表1 動電位極化曲線中自腐蝕電位和維鈍電流密度值Table 1 Passive corrosion density and corrosion potential in potentiodynamic anodic polarization

圖2為黏附0%Sn和2%Sn的304不銹鋼，動電位極化測試后的腐蝕形貌。0%Sn的樣品，點蝕隨機分布在不銹鋼表面，如圖2（a）所示；在圖2（b）中，有Sn黏附的不銹鋼，大量的腐蝕坑集中在Sn存在的部分，并且Sn和304基體交集處更為集中，這些腐蝕坑，已經破壞到不銹鋼基體。除了Sn黏附以外的區域，304基體上腐蝕坑數量多且深度大。0%Sn和2%Sn的樣品對比，顯而易見，Sn黏附導致不銹鋼基體腐蝕坑增多，破壞程度增大。

圖2 動電位極化測試后樣品的腐蝕形貌 （a）0%Sn；（b）2%SnFig.2 Corrosion morphologies of samples after potentiodynamic anodic polarization measurements （a）0%Sn；（b）2%Sn

2.2 恒電位極化測試

選擇擊破區電位0.4V對2%Sn和0%Sn黏附的304不銹鋼進行恒電位極化測試，如圖3所示。從圖3中可見，對于2%Sn黏附的樣品，極化100s時，電流迅速增加。繼續增加極化時間到1200s，電流也逐漸增加。極化測試1200s以后，電流增加趨勢漸緩。對于0%Sn黏附的304不銹鋼，隨著極化時間增至1 00s電流逐漸增加，之后隨著極化時間的延長，電流趨于平緩，變化幅度不大。比較相同極化時間下，2%Sn和0%Sn黏附的樣品，前者的電流較大，說明在相同實驗條件下，Sn黏附的不銹鋼較容易點蝕。比較兩種樣品的腐蝕形貌，可以區分兩者的腐蝕差異。

圖3 不同量Sn黏附304不銹鋼的恒電位極化曲線Fig.3 Constant potential polarization curves of 304SS with different amount of Sn

圖4和圖5所示為黏附2%Sn和0%Sn的304不銹鋼經過恒電位極化不同時間后的腐蝕形貌。選擇2%Sn黏附的樣品恒電位極化的3個階段進行腐蝕形貌分析，即電流迅速增加的100s，逐漸增加的1200s，平穩增加的1800s。當極化100s時，電流迅速增加，此時少許的點蝕坑隨機分布在黏著Sn的區域和Sn／基體相接處，如圖4（a）所示。極化時間增至1200s時，點蝕坑數量明顯增多，見圖4（b）。圖4（c）中，恒電位極化1800s后，腐蝕坑數量多，尺寸大且深。從圖4（d）放大的形貌中可見，Sn黏附的304不銹鋼基體上的點蝕坑已達到20μm。對比0%Sn的樣品，在圖5的形貌中，點蝕坑不明顯。從恒電位極化曲線和腐蝕形貌中不難得出，Sn黏附304不銹鋼，加速了基體的點蝕。為了表征Sn黏著對304不銹鋼的破壞過程，對動電位極化測試過程的兩個階段，即溶解區0.1mA和擊破區1.5mA進行恒電流極化測試。

圖4 2%Sn黏附304不銹鋼0.4V恒電位極化測試不同時間的腐蝕形貌 （a）100s；（b）1200s；（c）1800s；（d）圖（c）的放大圖Fig.4 Corrosion morphologies of 304SS after 0.4Vconstant potential polarization measurements（a）100s；（b）1200s；（c）1800s；（d）magnified morphology of fig.（c）

2.3 恒電流極化測試

圖5 0%Sn黏附304不銹鋼0.4V恒電位極化測試1800s的腐蝕形貌Fig.5 Corrosion morphology of 304SS after 0.4V constant potential polarization measurement

圖6 不同量Sn黏附304不銹鋼的恒電流極化曲線Fig.6 Constant current polarization curves of 304SS with different amount of Sn

圖6所示為黏著0%Sn和2%Sn的304不銹鋼在0.1，1.5mA恒電流作用下電位和時間的關系。首先觀察0.1mA恒電流測試后，0%Sn的不銹鋼電位初始降低，然后穩定在－96mV。黏附2%Sn的樣品初始電位略高，之后基本穩定在－438mV，這和Sn的自腐蝕電位相近，說明有Sn黏附的不銹鋼初始階段是Sn的溶解。為了了解Sn對鋼基體的繼續作用，提高電流到1.5mA，2%Sn黏附的樣品變化趨勢分為3個階段，首先為Sn的點蝕，因為初始電位接近Sn的電位，并隨著時間的延長而降低。然后當恒電流的測試時間到30s時，繼續增加作用時間電位值逐漸增加，這一階段可能為Sn的點蝕到不銹鋼的點蝕的過渡階段。恒電流作用到290s以后，電位隨著時間的延長而降低最后逐漸穩定在－96mV，這與0.1mA恒電流測試304基體的趨勢相近，此時為304鋼的點蝕階段。圖7描述了2%Sn黏附的304不銹鋼1.5mA恒電流極化后的腐蝕形貌。從圖7中可以觀察到，Sn黏附的區域存在點蝕坑，但是基體上的點蝕坑較多，這與恒電流極化曲線的結果相吻合。這說明有Sn黏附的304不銹鋼到最后擊破區，初始短時間內為Sn的點蝕，恒電流時間增加，逐漸轉移到基體的點蝕，從而導致了不銹鋼的破壞。

圖7 2%Sn黏附304不銹鋼1.5mA恒電流極化測試后的腐蝕形貌Fig.7 Corrosion morphology of 304SS after 1.5mA constant current polarization measurement

從以上電化學腐蝕結果中可以發現，有Sn黏附的304不銹鋼，腐蝕由Sn開始，并最終延續到基體的腐蝕。這其中的原因可是因為Sn的電極電位低，所以在電化學腐蝕過程中優先溶解，，一旦Sn4＋形成，將產生更多的酸性，積聚在點蝕坑中促進點蝕的增長。

3 結論

（1）動電位極化測試表明Sn黏附加速304不銹鋼點蝕的形成，并且Sn黏附的量越多，點蝕的數量越多。

（2）不同時間的恒電位極化說明在相同實驗條件下Sn黏附的304不銹鋼，腐蝕坑多且深。

（3）恒電流極化測試，表明Sn降低304不銹鋼的腐蝕性能，源于電極電位較低的Sn容易點蝕，使腐蝕坑內酸性升高最終導致鋼的破壞。

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