脈沖摩擦噴射電沉積制備納米晶鎳沉積層

馬 云，沈理達，田宗軍，劉志東，朱 軍

（1南京航空航天大學 江蘇省精密與微細制造技術重點實驗室，南京210016；2南京航空航天大學 機電學院，南京210016）

噴射電沉積具有較高的物質傳輸率和極限電流密度，使金屬離子沉積速率大大提高[1，2］。但快速噴射流場使得電沉積過程中流場及電場的均勻性及穩定性減弱，促使沉積時的工件表面容易生成突起晶胞并進一步擴大生長，從而導致電沉積過程無法均勻穩定的持續進行。即使在流場與電場相對簡單的常規電沉積中，持續的電沉積加工極易出現針孔、積瘤、毛刺等缺陷[3］。針對這個難題，現有的一些研究提出在電沉積加工中引入機械輔助摩擦工藝，如南京航空航天大學朱增偉等[4］將硬質粒子摩擦應用到電鑄技術中；北京科技大學的寧朝輝等[5］研究了機械摩擦對電沉積鍍Ni層晶粒生長過程的影響。

在項目組前期研究中，提出一種摩擦輔助噴射電沉積技術[6］，在噴射電沉積加工中引入硬質粒子進行摩擦（如圖1所示），獲得了較好的表面加工質量。該方法與現有的摩擦輔助研究具有一定的差異性，主要表現為：（1）噴射電沉積的沉積過程與硬質粒子摩擦過程不是同時進行的，而是一種快速的交替，兩個過程間不存在直接干擾；（2）噴射電沉積局部沉積速率較常規沉積高一個數量級，而且電沉積過程是在相對運動過程中進行的。當然也有一些共性的特點，如硬質粒子會不斷擠壓、刮擦和撞擊陰極工件表面，能有效去除吸附在陰極表面的氫氣泡和雜質，從而達到改善沉積層質量的目的。已有的相關研究[7－9］表明，脈沖電沉積可增加陰極的活化極化，降低陰極的濃差極化，脈沖電源的使用對于提高電沉積層質量具有較好的促進作用。隨著研究的深入，有必要進一步探討脈沖電源在摩擦噴射電沉積中的作用。本工作利用脈沖摩擦噴射電沉積及直流噴射電沉積制備了多組納米晶鎳沉積層，并分析研究了沉積層表面質量及晶粒組織結構。

1 實驗原理及方法

1.1 脈沖摩擦噴射電沉積系統

圖1所示為構建的脈沖摩擦噴射電沉積設備示意圖。該設備在噴射電沉積系統的基礎上添加了脈沖電源和摩擦輔助裝置。

圖1 脈沖摩擦噴射電沉積設備示意圖Fig.1 Schematic diagram of pulsed friction jet electro－deposition system

脈沖電源有連續可調占空比和脈沖頻率（范圍）的特性。脈沖電源的引入可以提高沉積質量，在脈沖持續時間內陰極表面附近的電解液中金屬離子濃度迅速減少，但在擴散層增厚之前電源就被切斷；在脈沖間隔時間內，陰極表面附近電解液中的金屬離子濃度得到補充，脈沖擴散層消除。因此，脈沖電沉積理論上可以采用較高的電流密度，而不會使得電流效率下降[10，11］。

1.2 實驗方案

本實驗所用試劑均為分析純，將試劑加入蒸餾水中得到電解液，溶液組分如下：硫酸鎳（NiSO4·6H2O）濃度為280g／L，氯化鎳（NiCl2·6H2O）濃度為38g／L，硼酸（H3BO3）濃度為40g／L，實驗選用 QD－3A／70V型電沉積專用電源作為實驗電源，該電源可以實現直流、脈沖、雙脈沖三種模式供電；摩擦裝置中填充的陶瓷球材料為高耐磨鋯鋁復合陶瓷，大小為φ1.0～2.0mm；噴嘴距陰極表面距離保持2mm，電解液流量為200L／h；陰極基體材料為φ20mm的圓柱形石墨棒，陰極轉速為6r／min，平均電流密度為80A／dm2。

采用脈沖電流，固定脈沖頻率為3000Hz時，依次選擇脈沖占空比為30%，40%，50%，60%，70%，100%；固定脈沖占空比為50%時，依次選擇脈沖頻率為1000，2000，3000，4000，5000Hz。

1.3 樣品檢測方法

使用R240型便攜式表面粗糙度儀測量沉積層表面粗糙度值；使用JSM－6360LV型掃描電鏡以及 MicroXAMTM 3DProfiler型非接觸式表面三維形貌儀觀察沉積層的表面形貌；用D／max－2500／PC型X射線衍射儀進行沉積層的結構分析。

2 結果與分析

2.1 沉積層的表面形貌

圖2 兩種Ni沉積層的外觀圖（1）和SEM圖（2） （a）直流噴射電沉積；（b）脈沖摩擦噴射電沉積Fig.2 Appearance（1）and SEM images（2）of deposited nickel layers under the different process（a）pulsed friction aided jet electro－deposition；（b）DC jet electro－deposition

圖2所示為直流噴射電沉積（電流密度為80A／dm2）和脈沖摩擦噴射電沉積（平均電流密度為80A／dm2，脈沖頻率為3000Hz，脈沖占空比為50%）120min制備的鎳沉積層的外觀圖及SEM圖（沉積層的厚度均在0.06mm左右）。從圖2中可以看出直流噴射電沉積所制備的Ni沉積層（圖2（a－1））表面灰暗并充滿毛刺和胞狀突起；而加上脈沖及摩擦調制后獲得的沉積層（圖2（b－1））表面光亮且沒有任何凹坑或積瘤，表面質量明顯優于直流噴射電沉積，但存在較多擦痕，這些近似同向的細長劃痕的形成與摩擦裝置中硬質粒子的表面微結構以及相對運動方向有關。

2.1.1 脈沖占空比對表面生長形貌的影響

圖3為不同脈沖占空比下，在沉積穩定后所制Ni沉積層的表面形貌，其表面粗糙度的變化如圖4所示。由圖3，4可見，當占空比較小時，脈沖峰值電流密度可能已遠超于極限電流密度，陰極表面金屬離子在脈沖導通瞬間被強烈消耗，此時反應加劇，析氫嚴重，表面突起的生長速度加快，使得沉積層表面較為粗糙；此外，占空比較小時，沉積相同厚度鎳沉積層所需要的時間較長，沉積速度顯著下降，此時硬質粒子的摩擦作用不僅難以抑制表面突起的生長，還會因為新沉積的金屬層厚的減少而對陰極表面形成一定程度的破壞，形成較為明顯的刮痕。當脈沖占空比為50%時表面最為平整，此時脈沖的峰值電流密度驅動的金屬沉積速率與硬質粒子摩擦作用達到了良好的平衡。而當占空比繼續增加時，脈沖間隔進一步縮短，于是沉積方式逐漸接近直流摩擦電沉積，濃差極化增強，表面突起迅速生長，使得表面質量逐漸變差。

圖3 不同脈沖占空比下Ni沉積層的表面形貌（a）γ＝30%；（b）γ＝40%；（c）γ＝50%；（d）γ＝60%；（e）γ＝70%；（f）γ＝100%Fig.3 Surface micrographs of deposited nickel layers under the different pulse duty ratio（a）γ＝30%；（b）γ＝40%；（c）γ＝50%；（d）γ＝60%；（e）γ＝70%；（f）γ＝100%

2.1.2 脈沖頻率對表面生長形貌的影響

圖4 不同脈沖占空比下Ni沉積層的表面粗糙度Fig.4 Surface roughness of deposited nickel layers under the different pulse duty ratio

如圖5所示為不同脈沖頻率下Ni沉積層的表面形貌，圖6為其表面粗糙度的變化趨勢。從圖5，6中可以看出沉積層表面粗糙度的變化并不明顯。脈沖頻率較小時，脈沖周期較大，造成擴散層厚度增加，同時脈沖電流持續時間較長，陰極表面微觀突起的正反饋作用增強，加劇了沉積層表面的不平整性。隨著脈沖頻率的增大，脈沖電流持續時間縮短，降低了濃差極化，表面平整性有所改善。但當脈沖頻率增大到一定程度時，脈沖周期較小，脈沖間隔時間顯著縮短，此時無法有效向陰極附近補充金屬離子，同時脈沖間隔的縮短降低了吸附物質[12］有效干擾晶粒生長的阻礙作用，使形核速度大為降低，因而會導致晶粒的長大，這些將不利于獲得表面平整、結晶細致的沉積層。

圖5 不同脈沖頻率下Ni沉積層的表面形貌（a）f＝1000Hz；（b）f＝2000Hz；（c）f＝3000Hz；（d）f＝4000Hz；（e）f＝5000HzFig.5 Surface micrographs of deposited nickel layers under the different pulse frequency（a）f＝1000Hz；（b）f＝2000Hz；（c）f＝3000Hz；（d）f＝4000Hz；（e）f＝5000Hz

圖6 不同脈沖頻率下Ni沉積層表面粗糙度Fig.6 Surface roughness of deposited nickel layers under the different pulse frequency

2.2 微觀組織結構

如圖7所示為兩種不同工藝的Ni沉積層的XRD圖譜（脈沖占空比50%，脈沖頻率3000Hz）。

圖7 不同工藝Ni沉積層的XRD圖Fig.7 XRD pattern of deposited nickel layers under the different process

圖8所示為由計算得到的兩種Ni沉積層在不同晶面上擇優取向度的比較，相比于直流噴射法，脈沖摩擦法在（111）晶面上的擇優取向減弱較明顯，在（220）面上也有所增加，而在（200）晶面上的擇優取向度略有增加，這可以認為是摩擦作用引起的變化，利用Scherrer公式計算得到脈沖摩擦法的平均晶粒尺寸為9.87nm，而用直流法的平均晶粒尺寸為15.2nm，可見在摩擦與脈沖電源的共同作用下使得Ni沉積層的晶粒尺寸進一步減小。

圖8 不同方法制得Ni沉積層各晶面的擇優取向度比較Fig.8 Preferred orientation of the crystal plane in deposited nickellayers under the different process

2.2.1 脈沖占空比對沉積層結晶組織影響

如圖9所示為沉積層平均晶粒尺寸隨脈沖占空比變化的情況。由圖可見隨著占空比的增加晶粒尺寸有逐漸增大的趨勢。平均電流密度一定，占空比越小則峰值電流密度越大，同時陰極極化越顯著，使得晶粒細化愈加明顯。同時，隨著占空比的增加脈沖間隔逐漸減小，極短的脈沖間隔時間使得陰極反應所需金屬陽離子得不到及時補充，造成濃差極化，降低了形核率，促使晶粒長大。

圖9 平均晶粒尺寸與占空比的對應關系Fig.9 Average grain size under the different pulse duty ratio

由圖10可以看出，隨著占空比的增大，（111）面的擇優取向度先增大后減小，而（220）面的擇優取向度先減小后增大。占空比較小時極大的脈沖峰值電流密度和占空比較大時較小的脈沖間隔均會加劇濃差極化，促進析氫副反應的發生，大量的氫原子吸附在（220）晶面上，抑制了晶體沿（220）面的生長，使（220）面在占空比較小和較大時擇優取向程度相對較高。

圖10 擇優取向度隨脈沖占空比的變化Fig.10 Preferred orientation under the different duty ratio

2.2.2 脈沖頻率對沉積層結晶組織影響

如圖11所示為沉積層平均晶粒尺寸隨脈沖頻率變化的情況。隨著脈沖頻率的增加，晶粒尺寸先是有大幅度減小后逐漸增加。這是因為脈沖頻率增加時電流持續作用時間大為減少，影響了晶粒長大，晶粒尺寸大幅度減小，在硬質離子有效的摩擦作用下，晶粒得到極大的細化，晶粒平均尺寸最小。頻率繼續增加時，脈沖間隔時間顯著縮短，無法有效向陰極附近補充金屬離子，使形核速度大為降低，因而會導致晶粒的長大。

圖11 平均晶粒尺寸隨脈沖頻率的變化Fig.11 Average grain size under different pulse frequency

如圖12所示為不同脈沖頻率下Ni沉積層各晶面擇優取向度的變化。各晶面上的擇優取向度都有一定程度變化，但是始終保持（111）面的擇優取向；脈沖頻率為5000Hz時（111）面和（200）面的擇優取向度接近而遠高于（220）面的擇優取向度；當脈沖頻率為2000Hz時各晶面上的擇優取向度最為接近，也就是沿各晶面生長最均勻。

圖12 擇優取向度隨脈沖頻率的變化Fig.12 Preferred orientation under different pulse frequency

3 結論

（1）脈沖摩擦噴射電沉積可以獲得較直流條件下表面質量更為良好的沉積層，在適當的脈沖電源參數下，表面質量可以進一步提高。

（2）脈沖占空比對沉積層表面質量影響較大，占空比在50%附近時，表面質量相對更好；脈沖頻率對沉積層表面質量影響不大，當脈沖頻率為2000Hz時，晶粒相對較小。

（3）脈沖電源可以進一步細化晶粒，在同樣的實驗條件下，晶粒尺寸可以從約15nm下降到9～10nm；脈沖占空比對擇優取向有一定影響，脈沖頻率對擇優取向影響較大，在4000Hz內變化顯著。

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