Al－Zn－Mg－Cu－Zr－0.5Er合金型材組織性能研究

王少華，馬志鋒，張顯峰，孫 剛，馮朝輝，李 偉，陸 政

（北京航空材料研究院，北京100095）

Al－Zn－Mg－Cu系超高強鋁合金，因其具有高強度、低密度和良好的加工性能等優點，是航空航天領域廣泛應用的結構材料之一[1－3］。為了提高鋁合金的綜合性能或者某一方面的性能，添加微量的稀土元素是個有效的途徑。研究表明，鋁合金中加入微量Sc形成LI2型Al3Sc相，晶格常數與Al基體相近，可以有效地細化晶粒和強烈的時效強化效應[4］。微量Ag可以提高Al－Zn－Mg－Cu合金的時效硬化速度，提高GP區的穩定溫度區間[5］。Er的價格低廉，這使得Er在鋁工業中的推廣應用具有很大的優越性，在 Al－Mg[6］，Al－Zn－Mg[7－9］和Al－Li[10］合金中添加微量的Er，可有效細化合金的鑄態晶粒；提高合金的硬度、強度和再結晶溫度。但是，關于微量元素Er對高Zn含量的Al－Zn－Mg－Cu系合金組織性能的影響及相關機理的報道較少[11，12］。

本工 作 研 究 的 Al－Zn－Mg－Cu－Zr－0.5Er（質 量 分數%，下同）合金型材是一種新的超高強合金，該合金型材的Zn含量較高，但是Cu和Mg的含量較低，合金中還添加入了0.5%的Er，但是關于該合金組織性能的研究鮮見報道。因此，本工作較系統地研究了Er元素在該合金型材的存在形式及對組織性能的影響，為將來Er元素在Al－Zn－Mg－Cu超高強鋁合金的推廣應用提供參考。

1 實驗材料及方法

實驗材料為2.5mm 厚的 Al－Zn－Mg－Cu－Zr（－0.5 Er）合金型材，基體合金（以下簡稱合金1）與加Er微合金化后合金（以下簡稱合金2）的化學成分見表1。

Al－Zn－Mg－Cu－Zr（－0.5Er）合金型材經470℃／2h固溶、室溫水淬后，進行120℃／4h＋165℃／8h雙級時效處理。兩種合金時效后的拉伸實驗在 WDW－1 00kN試驗機上進行，拉伸試樣沿擠壓方向截取。顯微組織采用MEFS型多功能金相顯微鏡觀察，第二相及斷口分析在JSM－M5600LN型掃描電鏡上進行。合金時效后沉淀相的析出情況在JEM－2010型透射電鏡上觀察，加速電壓為200kV。采用電子背散射衍射（EBSD）技術分析了合金型材的晶粒大小、晶粒取向及再結晶信息。背散射電子衍射分析在LEO－1450掃描電鏡配備的Channel 4（EBSD）系統進行。進行晶粒組織分析時采用的步長是0.6μm，范圍為300μm×200μm。

表1 Al－Zn－Mg－Cu－Zr（－0.5Er）合金的化學成分（質量分數／%）Table 1 Chemical compositions of the Al－Zn－Mg－Cu－Zr（－0.5Er）alloys（mass fraction／%）

2 實驗結果

2.1 顯微組織

圖1為兩種合金型材固溶處理后的顯微組織圖片，合金1的晶粒沿擠壓方向（L向）為明顯的纖維狀組織；合金橫向（LT向）的晶粒組織尺寸有所增加，仍為拉長的組織，只是發生了部分的回復再結晶和晶粒長大。合金2晶粒沿擠壓方向（L向）為明顯的纖維狀組織；合金橫向（LT向）的晶粒組織尺寸細小，仍為拉長的平行組織，未發現回復再結晶，合金晶界處沿擠壓方向存在許多未溶的第二相粒子。

圖2給出了合金2型材固溶后未溶相的SEM圖片和EDS分析，結果顯示未溶的第二相基本為Al8Cu4Er相[11］，尺寸大小不等，大約為1～10μm，說明擠壓變形后，合金晶界處的Al8Cu4Er相破碎的不充分，仍然殘留有10μm這樣比較大尺寸的未溶相，對合金的強度和韌性不利。

2.2 拉伸性能

圖1 Al－Zn－Mg－Cu（－0.5Er）合金型材固溶后的三維光學顯微組織照片 （a）合金1；（b）合金2Fig.1 Three－dimensional optical micrographs of Al－Zn－Mg－Cu（－0.5Er）alloy profile after solid solution treatment （a）alloy 1；（b）alloy 2

圖2 Al－Zn－Mg－Cu－Zr－0.5Er型材固溶后第二相的SEM（a）和EDS分析（b）Fig.2 SEM and EDS of second phase in Al－Zn－Mg－Cu－Zr－0.5Er alloy profiles after solid solution treatment （a）SEM；（b）EDS

表2 Al－Zn－Mg－Cu－Zr（－0.5Er）合金型材120℃／4h＋165℃／8h雙級時效后的拉伸性能Table 2 Tensile properties of Al－Zn－Mg－Cu－Zr（－0.5Er）alloy profile after 120℃／4h＋165℃／8htemper

兩種合金型材在120℃／4h＋165℃／8h時效后的拉伸性能如表2所示，可見，Er的加入降低了合金型材的強度和韌性，但提高了合金型材的電導率。對比基體合金型材，合金2的強度降低約9%，伸長率降低了2.7%，電導率提高了3.3%。

2.3 拉伸斷口

合金1的斷口主要以穿晶的剪切和韌窩混合型斷裂為主，剪切帶和韌窩是斷口的主要特征，而且在韌窩處未見到任何的第二相粒子（圖3（a））。合金2與合金1的斷裂機制基本一致，只是整個斷口韌窩的比例增加，而且幾乎每個韌窩的底部都存在一個或多個第二相粒子，如圖3（b），（c）所示。第二相粒子的尺寸約為1～3μm，對其進行EDS分析，結果顯示第二相粒子都為 Al8Cu4Er相（圖3（c），（d））。

圖3 Al－Zn－Mg－Cu－Zr（－0.5Er）合金型材雙級時效處理后拉伸斷口的SEM 形貌和EDS分析（a）合金1，SEM；（b），（c）合金2，SEM；（d）圖3（c）中粒子的 EDSFig.3 SEM and EDS of tensile fracture of Al－Zn－Mg－Cu－Zr（－0.5Er）alloy profiles after two step aging treatment（a）alloy 1，SEM；（b），（c）alloy 2，SEM；（d）EDS of particle in fig.3（c）

2.4 TEM組織分析

圖4為合金2基體內第二相粒子的TEM圖片和EDS分析，晶內分布著一些尺寸約為50nm的黑色圓形粒子，經過EDS分析可知，這些粒子也為Al8Cu4Er相。這些粒子的尺寸較小，而且呈規則的圓形，與存在于晶界的1～10μm的Al8Cu4Er相粒子（圖3（d））成分類似，但是對合金組織性能起的作用卻截然不同。

圖5和圖6為合金經過120℃／4h＋165℃／8h雙級時效后的TEM照片，晶內和晶界處的明場相均是在〈011〉Al帶軸下得到的。合金1晶內存在著棒狀和圓形兩種形態的沉淀相，而且主要以圓形的沉淀相為主，尺寸多集中在10～20nm（圖5（a））。晶界沉淀相粗化嚴重，呈圓形且沿著晶界斷續分布。晶界附近存在明顯的晶界無析出帶（PFZ），過時效現象明顯（如圖5（b））。〈001〉Al帶軸下的衍射斑點花樣如圖5（a）中小圖所示，〈001〉Al帶軸下可以清晰地發現在1／3｛220｝，2／3｛220｝的位置出現了η′（η）相的衍射花樣，晶內沉淀相主要為與基體半共格的η′相和非共格的η相，并且η相數量居多[13］，說明此時合金的強度已經處在下降的階段。合金2晶內沉淀相的析出情況與合金1基本一致，沒有明顯區別（圖5（b））。

圖4 Al－Zn－Mg－Cu－Zr－0.5Er合金型材均勻化處理后第二相的 TEM（a）和EDS分析（b）Fig.4 SEM and EDS of second phase in Al－Zn－Mg－Cu－Zr（－0.5Er）alloy after homogenization （a）TEM；（b）EDS

圖5 Al－Zn－Mg－Cu－Zr（－0.5Er）合金型材雙級時效后的 TEM 照片和選區電子衍射圖（a）合金1，〈001〉SADP；（b）合金2，〈001〉SADPFig.5 TEM images and SAD patterns of Al－Zn－Mg－Cu－Zr（－0.5Er）alloy profiles after two step aging treatment（a）alloy 1，〈001〉SADP；（b）alloy 2，〈001〉SADP

圖6 Al－Zn－Mg－Cu－Zr（－0.5Er）合金型材雙級時效后的晶界 TEM 圖片 （a）合金1；（b）合金2Fig.6 TEM images of grain boundaries of Al－Zn－Mg－Cu－Zr（－0.5Er）alloy profile after two step aging treatment （a）alloy 1；（b）alloy 2

合金1和合金2型材晶界處的沉淀相均沿晶界斷續分布，晶界附近有較窄的晶界無析出帶，有明顯的過時效特征。

仔細對比合金2與合金1型材經過120℃／4h＋165℃／8h雙級時效后的晶內和晶界的TEM照片，發現沉淀相種類、尺寸和數量沒有明顯差異。所以，Er的加入對合金型材的時效析出情況沒有產生明顯的影響。

2.5 EBSD晶粒取向分析

對于變形鋁合金而言，合金固溶后的回復再結晶程度對合金性能也是至關重要的，圖7為采用EBSD技術觀察合金1和合金2型材固溶后組織的再結晶情況的分析結果，觀察的區域為合金型材的橫向（在晶界和亞晶界圖中，藍色線代表取向差為3～5°；紅色線代表取向差為5～10°；細黑線代表取向差為10～15°；粗黑線代表取向差為大于15°）。在合金1型材中，合金的晶粒由擠壓的纖維狀組織和許多小尺寸的近等軸晶粒組成，而且纖維組織部分晶粒的尺寸也較大（見圖7（a））。通過合金1型材的晶界和亞晶界圖可以清晰地發現合金發生了比較嚴重的再結晶，在拉長的晶粒之間存在許多小尺寸的近等軸晶粒（見圖7（b））。合金2型材的晶粒中大部分的晶粒為拉長的纖維狀晶粒，晶粒尺寸較小，僅發生了少量的再結晶（見圖7（c），（d））。

圖7 Al－Zn－Mg－Cu－Zr（－0.5Er）合金型材橫向截面的 EBSD晶粒形貌和晶界圖（a）合金1，晶粒形貌圖；（b）合金1，晶界圖；（c）合金2，晶粒形貌圖；（d）合金2，晶界圖Fig.7 EBSD maps showing grain morphology and boundary in transverse direction of Al－Zn－Mg－Cu－Zr（－0.5Er）alloy profile（a）alloy 1，grain morphology；（b）alloy 1，grain boundary；（c）alloy 2，grain morphology；（d）alloy 2，grain boundary

3 分析與討論

3.1 Er對合金組織形貌的影響

合金1型材經過固溶處理后，合金晶內和晶界的第二相基本都回溶到了基體，合金元素在晶內和晶界分布都很均勻（如圖1（a））。合金2型材中加入0.5%Er后，大部分的Er元素是以Al8Cu4Er相的形式存在于晶界處。為了研究合金中Al8Cu4Er相的回溶溫度，測試了含Er合金在鑄態和均勻化態的DSC曲線，結果如圖8所示。DSC分析顯示合金的鑄態組織中存在兩個明顯的吸熱峰，一個在474℃，另一個在575℃。前一個峰對應 MgZn2相的回溶，而575℃出現的吸熱峰對應的是Al8Cu4Er相的回溶反應。傳統的均勻化和固溶工藝不能有效的促進該相的回溶。因此，合金2型材經過擠壓變形和固溶處理破碎了并溶解了一部分的Al8Cu4Er相，但是由于變形量有限，合金中還是存在大量的Al8Cu4Er殘留相（見圖1（b）和圖2）。

圖8 合金2的DSC曲線Fig.8 The DSC curves of alloy 2

如圖7所示，擠壓變形和固溶處理后，合金2的晶粒尺寸要更細小，而且再結晶的程度要明顯小于合金1型材。說明合金1在擠壓和固溶處理后，內部發生了再結晶和晶粒的長大。但是，Er的加入可以有效地抑制合金的回復再結晶和晶界的遷移合并，使得合金保持了擠壓態的纖維狀組織。合金中加入微量Er后，形成了難回溶的Al8Cu4Er相，這些相主要偏聚在晶界，大部分的粒子在擠壓變形后發生破碎，尺寸1～5μm不等（見圖2，3）。另外，在晶內還分布著一類Al8Cu4Er相，尺寸約為50nm（見圖4）。這兩類粒子都可以釘扎位錯和晶界的遷移，有效抑制合金回復再結晶和晶粒長大，保持合金的變形態組織。

3.2 Er對合金拉伸性能的影響

Al－Zn－Mg－Cu系合金的強度主要依賴于時效后的沉淀強化相，而主要的強化相就是MgZn2相，另外還有幾種強化相，例如S（Al2CuMg），T（Al2Mg3Zn3）和θ（Al2Cu）相等，只不過它們的強化作用沒有MgZn2相作用明顯。因為在合金中Er的加入在晶界處形成了大量的Al8Cu4Er相，所以固溶在基體的Cu原子數量減少，在時效過程中S（Al2CuMg），和θ（Al2Cu）的數量就會大量減少，而它們的強化作用也會大大削弱，合金的強度降低。

合金固溶時效后，在合金的晶內和晶界仍然有大量的Al8Cu4Er相，尺寸為1～5μm。這些相比較脆而且和基體的結合力不夠強，在受到拉應力作用時，大量位錯在第二相粒子處塞積，迫使粒子破碎或者與基體分離產生裂紋，形成韌窩型斷裂，降低了合金的強度，這種斷裂最主要的特征就是在韌窩的底部有第二相粒子。

通過對比合金1與合金2型材時效后的沉淀相析出情況，沒有發現Er的加入對沉淀相的種類、數量和尺寸有明顯的影響。含Er合金強度降低主要是因為0.5%Er的添加量偏高，合金晶內的固溶量有限，合金中大量的元素Er以殘留的Al8Cu4Er相存在，而常規的均勻化和固溶處理難以促使該相的回溶，在拉伸過程中成為裂紋源，導致合金在殘留相處斷裂，影響合金的強度。

本研究中擠壓型材的變形量有限，合金中殘留的Al8Cu4Er相沒有得到充分的變形和破碎，較大尺寸的未溶相在高溫固溶過程中沒有溶解，相對尺寸較小的破碎相回溶到了基體中，說明大變形量對Al8Cu4Er相的回溶有促進作用。因此，本研究采用金屬模鑄造方法分別制備了含有0.12%Er和0.48%Er的20mm厚的鑄錠，并通過九個道次的軋制得到了2mm厚的板材，不同合金板材T6態的室溫拉伸性能如表3所示。結果顯示經過多個道次大變形量軋制后的合金板材，合金強度隨Er含量的增加而升高。這說明多道次的反復碾壓有效的破碎了合金中殘留的Al8Cu4Er相，大量小尺寸的Al8Cu4Er相在隨后的固溶處理中回溶，減小了合金拉伸過程中裂紋源的數量，有效地提高了合金的強度。

表3 Al－Zn－Mg－Cu－Zr（－Er）合金板材T6態的拉伸性能Table 3 Tensile properties of Al－Zn－Mg－Cu－Zr（－Er）alloy plates after T6temper

3.3 Er對合金電導率的影響

電導率與合金的抗應力腐蝕性能密切相關，一般合金的抗應力腐蝕性能隨合金電導率的增加而提高，因此電導率通常被作為判定合金性能的一個重要指標。本工作采用Starink模型[14］討論了合金1與合金2型材的電導率差異，合金的電導率可以用下面的公式（1）表示。合金1與合金2型材的時效析出行為相似，因此基體中的元素Zn和Mg的濃度基本一致，電導率的差異主要是Cu元素所致。在合金2型材中，Er的加入使得大量的Cu原子與Er原子結合形成了Al8Cu4Er相，在隨后的固溶時效處理也僅有少部分小尺寸的相溶解，大部分的Al8Cu4Er相仍以第二相的形式存在合金中。

式中：σM（t）為基體電導率；ρM（t）為基體電阻；ρ0為不含合金元素的基體電阻；t為時效時間；xZn（t），xMg（t）和xCu（t）為Zn，Mg和Cu在基體中的濃度。可見，在合金時效析出程度相近的情況下，由于Cu原子的析出，合金2型材的電導率一直高于合金1型材，顯示Er元素的添加增加了合金的抗應力腐蝕性能。

綜上所述，盡管本工作研究的 Al－Zn－Mg－Cu－Zr－0.5Er合金強度有所下降，但根據本工作對該合金較系統的研究可知，在Al－Zn－Mg－Cu系合金中添加Er元素應控制在0.5%以下（建議0.1%～0.3%為宜），并盡可能地通過變形破碎Al8Cu4Er相，采用多級高溫精密固溶處理，促進該相的回溶，這樣可以得到強度和抗應力腐蝕性能優異的合金。

4 結論

（1）Al－Zn－Mg－Cu－Zr－0.5Er合金型材中，元素 Er主要以未溶Al8Cu4Er相的形式存在，可以釘扎位錯和晶界的遷移，有效抑制合金回復再結晶和晶粒長大，保持合金的變形態組織。

（2）0.5%Er的添加使得合金型材的強度降低，主要是因為合金型材中殘留了大量的Al8Cu4Er相，在變形過程中由于位錯塞積形成裂紋，降低了合金的強度。但是，合金的電導率有所提高。

[1]李成功，巫世杰，戴圣龍，等.先進鋁合金在航空航天工業中的應用與發展[J］.中國有色金屬學報，2002，12（1）：14－21.LI C G，WU S J，DAI S L，etal.Application and development of advanced aluminum alloy in aerospace industry[J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2002，12（1）：14－21.

[2]陳昌麒.超高強鋁合金的發展[J］.中國有色金屬學報，2002，12（增刊1）：22－27.CHEN C Q.Development of ultrahigh－strength aluminum alloy[J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2002，12（Suppl 1）：22－27.

[3]王勝強，王少華，馬志峰，等.一種新型 Al－Zn－Mg－Cu－Zr合金的變形行為研究[J］.材料工程，2012，（6）：11－15.WANG S Q，WANG S H，MA Z F，etal.Investigation on deformation behavior of a new type Al－Zn－Mg－Cu－Zr alloy[J］.Journal of Materials Engineering，2012，（6）：11－15.

[4]SENKOV O N，SHAGIEV M R，SENKOVA S V.Precipitation of Al3（Sc，Zr）particles in an Al－Zn－Mg－Cu－Sc－Zr alloy during conventional solution heat treatment and its effect on tensile properties[J］.Acta Materialia，2008，56（15）：3723－3738.

[5]張坤.合金元素和熱處理制度對高Zn超高強鋁合金微觀組織和力學性能的影響[D］.長沙：中南大學，2003.

[6]WU Z G，SONG M，HE Y H.Effects of Er on the micro structure and mechanical properties of an as－extruded Al－Mg alloy[J］.Materials Science and Engineering：A，2009，504（1－2）：183－187.

[7]XU G F，MOU S Z，YANG J J，etal.Effect of trace rare earth element Er on Al－Zn－Mg alloy[J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2006，16（3）：598－603.

[8]阮海瓊.稀土元素鉺（Er）在 Al－Zn－Mg合金中的作用[D］.北京：北京工業大學，2004.

[9]楊軍軍，聶祚仁，金頭男，等.稀土鉺在Al－Zn－Mg合金中的存在形式與細化機理[J］.中國有色金屬學報，2004，14（4）：620－626.YANG J J，NIE Z R，JIN T N，etal.Form and refinement mechanism of element Er in Al－Zn－Mg alloy[J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2004，14（4）：620－626.

[10]秦肖.稀土Er對1420鋁鋰合金組織和性能的影響[D］.北京：北京工業大學，2004.

[11]WANG S H，MENG L G，YANG S J，etal.Microstructure of Al－Zn－Mg－Cu－Zr－0.5Er alloy under as－cast and homogenization conditions[J］.Transactions of the Nonferrous Metals Society of China，2011，21（7）：1449－1454.

[12]李國鋒，張新明，朱航飛.微量Er，Y對 Al－Zn－Mg－Cu－Zr合金均勻化的影響[J］.航空材料學報，2010，30（6）：1－5.LI G F，ZHANG X M，ZHU H F.Effect of minor Er and Y additions to Al－Zn－Mg－Cu－Zr alloy on homogenizing behavior[J］.Journal of Aeronautical Materials，2010，30（6）：1－5.

[13]STILLER K，WARREN P J，HANSEN V，etal.Investigation of precipitation in an Al－Zn－Mg alloy after two－step ageing treatment at 100℃and 150℃[J］.Materials Science and Engineering：A，1999，270（1）：55－63.

[14]STARINK M J，LI X M.A model for the electrical conductivity of peak－aged and over aged Al－Zn－Mg－Cu alloys[J］.Metallurgical and Materials Transactions A，2003，34（4）：899－911.