芳炔樹脂／POSS固化相容性及熱穩定性研究

范海波，劉艷林，楊榮杰，李向梅

（北京理工大學 材料學院 阻燃材料研究國家專業實驗室，北京100081）

多面體低聚硅倍半氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane，簡稱POSS）是由Si與O組成內部無機骨架，外部連接有機基團的納米級三維結構體系，分子為籠型結構，其有機取代基可為惰性有機基團或活性官 能 團[1，2］。由 于 POSS 的 幾 何 尺 度 約 為 1～1.5nm，大小與高分子鏈段相當，其中，密度較大的無機內核能抑制聚合物分子的鏈運動而賦予雜化材料良好的耐熱性能，相應的有機取代基則賦予雜化材料良好的韌性和可加工性，使POSS同時具備有機聚合物和無機陶瓷的基本特征，因此被稱為新一代高性能聚合物材料[3］。

聚芳基乙炔（PAA）樹脂是美國宇航航天局于20世紀80年代開發成功的一種全新的成炭樹脂，其黏度低、高溫殘炭率高，適合用作炭／炭復合材料的浸漬劑；同時PAA也可作為聚合物復合材料的基體樹脂，用于制造高溫熱結構材料和耐熱燒蝕材料[4－6］。PAA樹脂僅含有C、H元素，經炔基的加成固化后形成高度交聯的芳環結構（圖1），在惰性環境下加熱至高溫時，只有約10%的質量損失，殘留率達85%～90%；其吸濕性僅有0.1%～0.2%，是酚醛樹脂的1／50[7－9］。但PAA樹脂也存在以下缺陷，固化放熱量大且難以控制，極易發生爆聚現象；固化產物脆性大，易產生裂紋；樹脂熔體與玻璃纖維或炭纖維的浸潤性都比較差，造成復合材料易于分層、界面強度偏低。因此，PAA作為單純的基體很難滿足復合材料成型工藝要求[10，11］。

圖1 PAA 樹脂結構 （a）PAA 預聚物；（b）PAA樹脂Fig.1 Molecular structure of PAA resin（a）prepolymer of PAA resin；（b）PAA resin

共混和共聚是制備新型復合材料的常用方法，在PAA中加入熱穩定性優良的POSS分子可降低PAA體系中炔基的密度，從而降低其固化放熱量，使復合體系固化過程易于控制；同時，POSS中硅元素的引入還有可能對PAA的熱穩定性有一定的改善。由于PAA與惰性添加劑的相容性都較差，而POSS可通過對其分子的有機取代基團進行改性來提高PAA／POSS復合體系的相容性。籠型八苯基硅倍半氧烷[（C6H5SiO1.5）8，octaphenylsilsesquioxane，縮 寫 為OPS］具有優異的熱穩定性，常用于提高聚合物的熱穩定性。本工作使用OPS及其衍生物籠型八氨基苯基硅 倍 半 氧 烷 （octa（aminophenyl）silsesquioxane，OAPS）和籠型八炔丙基胺苯基硅倍半氧烷（octa（propargylaminophenyl）silsesquioxane，OPAPS）對PAA樹脂進行改性，研究了三種POSS與PAA樹脂的相容性及熱性能，POSS制備過程如圖2所示。

圖2 OAPS和OPAPS的制備Fig.2 Synthesis of OAPS and OPAPS

1 實驗

1.1 儀器和試劑

樹脂截面圖由S4800型掃描電子顯微鏡測試得，對樣品進行噴金處理，高真空條件下進行觀察，C，O，Si元素的質量分數通過EDXS EX－350型X射線能譜儀測定；樹脂熱固化過程中的化學鍵變化由傅里葉變換紅外儀（FTIR）測得，分辨率為4cm－1，掃描次數為32；樹脂固化后由X射線衍射儀（XRD）測定其形態信息，Cu Kα射線源，掃描角度范圍2θ＝5～60°；樹脂固化放熱由差示掃描量熱儀（DSC）測試，N2氣氛下升溫速率為10℃／min，升溫范圍30～360℃，N2流速20cm3／min；樹脂固化后熱穩定性由熱重分析儀（TGA）測定，氮氣和空氣氣氛，溫度范圍為40～900℃，升溫速率為10℃／min。

PAA樹脂：華東理工大學提供；籠型八苯基硅倍半氧烷：純度97%，美國Hybrid Plastics公司；發煙硝酸、Na2CO3、乙醇、六水合三氯化鐵、水合肼、乙酸乙酯、無水硫酸鈉、正己烷、N，N－二甲基甲酰胺均為市售分析純；四氫呋喃為市售色譜純；5%Pd／C催化劑：寶雞瑞科有限公司；80%丙炔溴甲苯溶液：天津Alfa Aesar有限公司。

1.2 籠型八氨基苯基硅倍半氧烷（OAPS）的制備

八氨基苯基硅倍半氧烷（OAPS）為自制，按照文獻[12－14］由 OPS合成。OAPS：氫核磁（1H－NMR，500MHz，DMSO－d6，δ）：7.4～6.2（2.0H，Ar H），5.4～4.5（1.0H，－NH2）；固體 硅核 磁 （29Si solid NMR，400MHz，δ）：－68.3，－77.5；碳 核 磁 （13C NMR，500MHz，DMSO－d6，δ）：153.2，147.9，135.1，131.4，128.6，121.2，119.3，116.4，114.6，113.3；紅外光譜（FT－IR，KBr，ν）：3456and 3358（—NH2），1115（Si—O）cm－1；元素分析理論值：C 50.0，H 4.16，N 9.71；實測值：C 48.9，H 4.38，N 9.31。

1.3 籠型八炔丙基胺苯基硅倍半氧烷（OPAPS）的制備

八炔丙基胺苯基硅倍半氧烷（OPAPS）為自制，按照文獻[15］由 OAPS合成。OPAPS：氫核磁（1H NMR，500MHz，DMSO－d6，δ）：7.9～6.5（3.81H，Ar H），4.2～4.0（0.54H，—NH—），4.0～3.5（1.84H，—CH2—），3.1～2.8（1.00H，—C≡CH）；固體硅核磁（29Si solid NMR，400MHz，δ）：－77.9；碳核磁（13C NMR，500MHz，DMSO－d6，δ）：162.4，146.9，128.9，124.3，120.0，79.5，75.1；紅外光譜（FT－IR，KBr，ν）：3288，2113and 642（—C≡CH），3375（—NH—），2922and 2827（—CH2—），1115（Si—O）cm－1；元素分析理論值：C 59.2，H 4.39，N 7.68；實測值：C 56.1，H 4.43，N 7.69。

1.4 POSS／PAA復合材料的制備

POSS粉末（0.4g）溶于少量沸點較低的有機溶劑中（OPS溶于二氯甲烷，OAPS或OPAPS溶于四氫呋喃），PAA 樹脂預聚物（prePAA，1.6g）加入溶液，攪拌至均一。prePAA／POSS混合物在40℃下旋蒸除去溶劑，然后置于40℃的真空烘箱抽真空15min以抽除剩余的溶劑。prePAA／POSS混合物（2g）移到直徑為3cm的稱量瓶中置于真空烘箱中進行固化，固化程序為130℃／1h→150℃／1h→170℃／1h→190℃／1h→210℃／1h→230℃／1h→250℃／1h，得到厚度約為2～3mm的片狀黑褐色固化產物。

2 結果討論

2.1 PAA／POSS固化產物截面形貌特征

在prePAA中分別添加20%的OPS，OAPS和OPAPS后，可觀察到固化產物截面有明顯差異：PAA固化產物均一，外觀為光亮黑色；加入OPS后發現固化產物分為明顯的兩層，上層為黑色，下層偏白，表明OPS未均勻分散，沉積在樹脂下層；加入OAPS后，雖然最終固化產物外觀均一，但在樣品制備過程中，旋蒸除溶劑時可發現壁上有很多OAPS的顆粒存在；而加入OPAPS的樣品，旋蒸除溶劑過程中壁上沒有任何顆粒。因此，OPAPS與PAA相容性最好，OAPS次之，OPS最差。

圖3為PAA和PAA／POSS固化產物截面SEM圖。由圖3中可看出PAA與PAA／20%OPAPS固化后產物截面光滑平整，分散均勻；而在PAA／20%OAPS固化產物的截面圖中能看到很多顆粒存在。對圖3中各圖的不同位置進行能譜分析，結果如表1所示，由表1可得，PAA／20%OAPS固化產物截面白色顆粒區域Si元素含量遠高于黑色光滑區域，表明白色顆粒區域為OAPS顆粒。因此，PAA與OAPS的固化過程中，OAPS僅為物理分散，二者不發生反應，且OAPS的顆粒直徑大約為2μm；而PAA與OPAPS的固化過程中，OPAPS參與反應，形成均勻的固化產物。圖4為PAA／OAPS和PAA／OPAPS固化產物可能的結構示意圖。

圖3 PAA和PAA／POSS固化產物截面SEM 圖 （a）PAA；（b）PAA／20%OAPS；（c）PAA／20%OPAPSFig.3 SEM micrographs of PAA and PAA／POSS （a）PAA；（b）PAA／20%OAPS；（c）PAA／20%OPAPS

2.2 PAA／POSS固化產物XRD表征

圖5為PAA／POSS固化產物的XRD衍射圖。

表1 PAA和PAA／POSS固化產物截面綸譜分析結果（質量分數）Table 1 EDXS results of PAA and PAA／POSS（mass fraction）

圖4 PAA／OAPS和PAA／OPAPS復合物結構Fig.4 Structures of PAA／OAPS and PAA／OPAPS composites

從圖5可看出，PAA固化產物為非晶態；PAA／20%OPS固化產物的下層產物中出現OPS很明顯的衍射峰，而在上層的產物衍射圖為PAA，證明OPS與PAA宏觀上分相；PAA／20%OAPS固化產物XRD衍射圖中在2θ＝6.80°處出現一個小的衍射峰，此峰為OAPS分子尺寸的衍射峰，由此更可以證明OAPS未與PAA 發 生 反 應，僅 起 添 加 劑 的 作 用[16，17］；PAA／20%OPAPS固化產物XRD衍射圖顯示其為非晶態，未見OPAPS分子尺寸的衍射峰，表明OPAPS分子中的端炔基與PAA的端炔基發生固化交聯反應。

圖5 PAA／POSS固化產物XRD衍射圖Fig.5 X－ray diffraction patterns of PAA／POSS

2.3 紅外表征

圖6為prePAA，三種固化的PAA，PAA／20%OAPS，PAA／20%OPAPS產物的紅外譜圖對比。由紅外譜圖可知，PAA固化后，3288cm－1和610cm－1處的—C≡CH基團振動峰減??；同時，在PAA及PAA／POSS固化產物中，3024cm－1出現CAr—H鍵的伸縮振動峰，2963cm－1出現—CH＝CH—基團上的C—H鍵的伸縮振動峰，1900cm－1出現芳香環C＝C雙鍵泛頻的吸收峰，以及1594cm－1處出現C＝C鍵的伸縮振動峰，表明PAA中的端炔基發生交聯固化反應，生成共軛烯及芳環結構。與PAA固化后產物紅外圖相比，PAA／20%OAPS和 PAA／20%OPAPS固化后產物在1102cm－1與460cm－1處出現了Si－O鍵的吸收峰，表明POSS的籠型結構得以保留；且OAPS的伯胺（3383，3458cm－1）和 OPAPS的仲胺（3374cm－1）基團的吸收峰依然存在，表明伯胺或仲胺基團在與炔基的固化過程中不發生反應。

圖6 PrePAA，PAA，PAA／20%OAPS和PAA／20%OPAPS紅外譜圖Fig.6 FT－IR spectra of uncured PAA and cured PAA／POSS composites

2.4 prePAA和prePAA／POSS熱固化行為對比

圖7是prePAA，OPAPS，prePAA／20%OAPS和prePAA／20%OPAPS在升溫速率為10℃／min時的DSC曲線。在圖7中，ΔH為固化放熱量，Tp為固化放熱峰峰值溫度。從圖中可看出，prePAA、prePAA／20%OAPS和prePAA／20%OPAPS三者放熱峰峰形相似，位置稍有不同。prePAA／20%OAPS的放熱峰位置與prePAA相比，基本沒有發生變化，Tp也基本沒有變化，表明OAPS與PAA不發生化學反應。而在prePAA中加入20%OPAPS之后，由于OPAPS與PAA之間發生共聚反應，樹脂預聚物放熱峰位置整體向高溫區稍有偏移，Tp稍有增加，處于prePAA和OPAPS二者Tp之間；由于OPAPS放熱溫度更高，因此在225℃到300℃之間，prePAA／20%OPAPS放熱量比prePAA或prePAA／20%OAPS體系的放熱量更大。此外，在prePAA中加入POSS后，減小了體系中端炔基的密度，導致prePAA／POSS體系固化過程中放熱量有所減小，加入POSS有助于固化反應的控制。

圖7 PrePAA，OPAPS和prePAA／POSS的DSC曲線圖Fig.7 DSC curves of prePAA，OPAPS and prePAA／POSS

2.5 PAA和PAA／POSS熱穩定性

圖8為PAA和PAA／POSS固化產物在N2和空氣氣氛下的TGA曲線。在圖8中，Td5為失重5%時對應的溫度，Tmax為失重速率最快時對應的溫度，Residues為900℃時的殘炭剩余百分數。由圖可知，PAA固化產物在氮氣氣氛下，初始分解溫度（Td5）很高，達到558℃，且它的殘炭量也極高，達到了86.7%。加入OPAPS或者OAPS后，由于POSS的分解溫度要低于PAA固化產物，故PAA／POSS固化產物的熱穩定性稍有下降，分解溫度下降約30～40℃。殘炭率也稍有下降，但仍大于85%，比文獻中用酚醛樹脂等改性PAA的 熱 穩 定 性 要 好[3，18］。在 空 氣 氣 氛 下，加 入POSS后，復合體系的熱氧穩定性稍有提高，得益于加入POSS中Si元素的影響，體系Tmax提高了20℃左右，且殘炭量也稍有提高。

圖8 PAA和PAA／POSS的 TGA曲線 （a）氮氣；（b）空氣Fig.8 TGA curves of PAA，PAA／POSS （1）in N2；（2）in air

3 結論

（1）使用三種籠型硅倍半氧烷 OPS，OAPS和OPAPS對芳炔樹脂PAA進行改性。在prePAA中加入20%的三種POSS后進行固化，發現OPS與PAA的相容性差，OPS沉積于PAA底部；OAPS與PAA的相容性好于OPS，但固化產物中仍能發現OAPS的顆粒存在；OPAPS的炔基可參與PAA的固化反應，故OPAPS與PAA的相容性最好。

（2）PAA和PAA／OPAPS固化反應后，炔基間反應生成共軛烯結構及芳環結構，固化產物中POSS籠型結構保留；且OAPS的伯胺和OPAPS的仲胺基團不參與樹脂的固化反應。

（3）在PAA預聚物中加入OAPS或OPAPS后，體系端炔基的密度降低，固化過程中放熱量有所減小，有助于固化反應的控制。PAA／OAPS體系固化放熱峰形不發生變化；PAA／OPAPS體系固化放熱峰向高溫區偏移。PAA／POSS復合固化產物基本保持了PAA樹脂的熱穩定性。

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