巨介電陶瓷CaCu3Ti4O12／聚合物復合材料研究進展

蘇艷麗，黃 鶴

（蘇州大學 材料與化學化工學部，江蘇 蘇州215123）

近年來，隨著電子設備發展的日新月異，廣泛使用的電容器向高儲能、小型化以及有利于環保的方向發展，開發具有良好介電性能，同時又具有較高力學強度和可加工性能的介電材料，特別是高介電常數聚合物基復合材料成為近些年研究的熱點之一。陶瓷電介質材料具有非常優異的介電性能，但是多層陶瓷電容器在制造過程中需要絲網電極進行共燒，耗能大，工藝復雜，而且這種介質材料的柔韌性差，在經受機械撞擊或者劇烈的溫度變化時可能產生裂紋，影響了電容器的使用。聚合物材料具有優良的加工性能、較低的加工溫度和較低的介電損耗。但除少數聚合物材料外，其介電常數普遍較低。為了彌補單一組分材料的缺陷，將兩種或兩種以上的材料進行復合，制備出具有優越性能的陶瓷／聚合物基復合材料是當前材料學領域的重要手段之一。高介電聚合物復合材料已經成為一類新興的材料，這種高性能、質量輕的電子材料可以適用于電容器、微驅動器、人工肌肉、智能材料、微電子機械、微循環設備、聲控設備、傳感器和微波吸收材料等[1］。

CaCu3Ti4O12（CCTO）是 ACu3Ti4O12化合物家族成員之一，ACu3Ti4O12最早于1967年被Deschanvres等合成出來[2］，其結構在1979年被精確測定。2000年Subramanian等[3］發現具有類鈣鈦礦結構的CCTO在100～500K的溫度范圍內具有很高的介電常數（＞10000）且這種材料的溫度系數很小，在很寬的溫度范圍內，沒有結構相變和鐵電相變。CCTO陶瓷是目前研究最為廣泛的一類巨介電陶瓷材料，研究者已圍繞CCTO陶瓷的制備工藝、顯微結構、介電性能、介電機制等方面開展了大量工作[4－16］。研究發現，CCTO陶瓷的晶體結構和介電性能與制備方法、燒結工藝、燒結氣氛等都有著密切關系。近10年來，由于CCTO陶瓷材料的巨介電常數以及無相變產生等獨特優勢，在高儲能電容器及微電子行業開始嶄露頭角。但是，由于CCTO具有較高的介電損耗以及漏電流效應而使其應用受到了限制。因此，將CCTO陶瓷粉末粒子填充到聚合物基體中有望改善這類材料的這一缺點。

本文從CCTO／聚合物復合材料的制備工藝、復合材料介電性能的影響因素方面，概述了CCTO／聚合物基復合材料國內外的最新研究進展，提出了今后的發展趨勢。

1 CCTO／聚合物復合材料的制備工藝

以聚合物為基體的復合電介質材料的制備工藝比較復雜，其中如何將填料與聚合物基體實現均勻混合以及控制復合材料的顯微結構是問題的關鍵所在。目前，CCTO／聚合物高介電復合材料的制備方法主要有以下幾種：

1.1 溶液共混法

溶液共混法是采用一定量的有機溶劑來溶解聚合物或降低聚合物黏度，在室溫或加熱的條件下加入填料，通過攪拌或超聲分散等方法使聚合物和填料形成懸浮液。相對而言，采用溶液共混時復合材料易成膜。但是，由于溶劑很難完全去除，導致復合材料中易出現氣孔和孔洞，從而影響復合材料的性能。為了克服這一問題，可以先將混合溶液超聲處理后加入一定量的溶劑進行萃取，然后離心分離，將收集到的離心產物直接在烘箱中烘干，這樣可以盡量減少溶劑的殘留。Arbatti等[17］為了提高陶瓷粒子在基體中的分散均勻性及減少復合材料的孔洞結構，他們將CCTO陶瓷粒子與P（VDF－TrFE）聚合物基體通過溶液共混及熱壓工藝制備成疊層復合材料，類似“三明治”結構，結果表明“三明治”結構的層狀復合材料有助于介電性能的提高，隨著層數的增加，復合材料的介電性能也隨之變化，并且復合材料經過熱處理后，其介電常數也明顯增大。當復合材料為兩層結構時，其室溫介電常數和介電損耗在100Hz下分別為245和0.32，而為六層狀時變為362和0.43；當復合材料經過70℃熱處理后，其兩層狀的復合材料室溫介電常數和介電損耗變為483和0.21，而六層狀的復合材料介電常數提高到838，介電損耗也略有降低，為0.41。

1.2 熔融共混法

熔融共混法是將聚合物在高溫下熔融后加入填料，借助于混煉機或其他設備將其混勻，然后將混料注入模具進行熱壓成型的方法。該法混合效果較好，可以避免一些有毒溶劑的使用，比較適于大批量制備。但是有些聚合物因為熔點較高，需要在高溫下操作，還有些聚合物熔融后黏度會很大，給操作帶來不便。Thomas等[18］先將PMMA加熱到210℃讓其形成熔融態，然后加入CCTO粒子進行共混，最后再經熱壓成型制備了一系列的CCTO／PMMA復合材料。當CCTO體積分數達到40%時，其復合材料的介電常數為15.7，介電損耗為0.095（PMMA在100Hz時介電常數為4.9）。

1.3 原位聚合法

原位聚合法的實質是[19，20］利用聚合物單體在外力作用下，如：氧化、光、電、熱、輻射等，原位產生聚合或共聚，使得某一種聚合物或其他物質均勻分散在聚合物基體中，起到對復合材料改性的作用，然后再經真空干燥除去溶劑及剩余單體，研磨后進行熱壓成型。該法實現了填充粒子的均勻分散，改善了填料與基體間的相容性。黨智敏等[21］通過原位聚合法制備的CCTO／PI復合薄膜，當CCTO體積分數為40%時，復合材料的室溫介電常數在100Hz時可達49，比PI基體提高了約14倍，介電損耗為0.2。Kessler等[22］通過原位聚合法制備的CCTO／PMMA復合材料，由于MMA單體在聚合過程中加入了一定量的蒙脫土（MMT）使之與聚合物構成交互網絡結構，增加了CCTO陶瓷填料在聚合物基體中的懸浮性，因此，復合材料的介電性能有了一定程度的提高。100Hz時，50%（PMMA－MMT）－50%CCTO 復合材料的介電常數約為20左右，介電損耗低于0.1。

2 CCTO／聚合物復合材料中聚合物基體的影響

在設計制備陶瓷／聚合物基復合材料時，聚合物基體材料的選擇尤為重要。人們總是希望聚合物基體加工方便，柔韌性好，力學強度高，穩定性好且價格便宜。聚合物基復合材料的加工性、力學性能和耐熱性主要是由聚合物基體提供，同時，聚合物基體的介電性能對最終復合材料的介電性能影響也很大。因此，為了獲得介電性能優良又具有溫度穩定性的復合材料，首先應選擇具有耐高溫的聚合物材料，一般這類聚合物應該有高于100℃的軟化溫度；其次，對于適合大規模生產的高介電常數陶瓷粉體填充聚合物復合材料而言，應盡可能選擇本身具有較高介電常數的聚合物作為基體材料。目前，被廣泛研究的聚合物基體材料有：環氧樹脂（Epoxy）、聚苯乙烯（PS）、聚醚砜（PES）、聚酰亞胺（PI）、氰酸酯（CE）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏氟乙烯（PVDF）及其共聚物等。

復合材料的介電性能受基體影響較大，而聚合物基體的介電常數普遍很低，因此，基體材料的介電性能也將直接影響著復合材料的介電性能。Amaral等[23］制備了介電性能較好的CCTO／PS復合材料，當CCTO體積分數為64%時，其復合材料的室溫介電常數在1kHz時可達70。王法軍等[24］將CCTO陶瓷顆粒填充在PES基體中，當CCTO體積分數為50%時，CCTO／PES復合材料的介電常數為32.7，介電損耗為0.063，并在20～60℃的低溫區范圍內，其介電常數和介電損耗幾乎不隨溫度變化。Thomas等[25］將CCTO陶瓷粉末與PVDF熔融共混后經熱壓成型制備了高介電常數的CCTO／PVDF復合材料，當CCTO的體積分數為55%時，復合材料的室溫介電常數在100Hz時高達95，介電損耗為0.22；當溫度升高到150℃時介電常數增加到190，而介電損耗也增加到0.83。Babu等[26］研究了 CCTO與硅樹脂進行復合后其材料的介電性能，當CCTO體積分數達90%時，其室溫介電常數在1kHz時為119，介電損耗為0.35。表1列出了不同CCTO陶瓷／聚合物基復合材料的介電性能。

表1 CCTO陶瓷／聚合物復合材料的介電性能Table 1 Dielectric properties of CCTO／polymer composites

3 CCTO／聚合物復合材料中CCTO陶瓷填料的影響

3.1 CCTO陶瓷顆粒粒徑的影響

在CCTO／聚合物復合材料中，陶瓷填料粒徑的大小將會對復合材料的介電性能造成影響。當陶瓷顆粒由微米級減小到納米級時，陶瓷顆粒與聚合物基體的界面相容性明顯增加。Sun等[27］研究了CCTO陶瓷粉末粒徑對CCTO／PVDF復合材料介電性能的影響，結果表明，當CCTO陶瓷粒子的體積分數為40%時，納米CCTO／PVDF復合材料在100Hz下其室溫介電常數高達106，但介電損耗卻也高達48；而微米CCTO／PVDF復合材料其介電常數只有35.7，介電損耗為0.23。同時，作者還比較了兩者的電學性能，發現微米CCTO／PVDF復合材料適用于嵌入式電容器，而納米CCTO／PVDF復合材料卻在溫度傳感器等領域具有應用前景。此外，Zhang等[28］將100～600nm的CCTO粒子填充在P（VDF－TrFE）55／45%（摩爾分數）共聚物基體中，通過溶液共混法制備了介電性能較好的CCTO／P（VDF－TrFE）納米復合薄膜，當CCTO體積分數為50%時，室溫1kHz下，其介電常數為62，介電損耗為0.05。

3.2 CCTO陶瓷顆粒表面改性的影響

在0－3型陶瓷／聚合物復合材料中，如果不能處理好兩相界面問題，陶瓷顆粒加入后會明顯降低復合材料的耐電場強度，使其介電性能受到影響。因此，為了獲得高介電性能的陶瓷／聚合物復合材料，需要提高其擊穿電場強度，降低介電損耗，這可以從提高復合材料中陶瓷與聚合物界面相容性來實現。目前，國內外比較常見的方法是通過分散劑或表面處理等對CCTO粉末進行改性，以提高其在聚合物基體中的分散性。其中，表面改性劑以KH550常見。

Liang等[29］以CE樹脂為基體，分別采用CCTO及KH550表面處理的CCTO（CCTO（KH550））為填料，制備了CCTO／CE和CCTO（KH550）／CE復合材料。研究結果表明，CCTO和CCTO（KH550）的加入能有效提高樹脂基體的介電常數。經KH550處理后，復合材料的孔洞明顯減少，陶瓷顆粒在CE基體中分散也更為均勻，并且復合材料界面相容性的改善使其在較寬的頻率和溫度范圍內保持穩定的介電性能，同時還具有較低的固化溫度和優異的熱性能，有助于嵌入式電容器的開發。

4 第三相導電組分的影響

在CCTO／聚合物復合材料中，如果加入第三相的導電組分，將會對復合材料的介電性能產生很大影響，特別是當復合材料中的導電填料接近滲流閾值時，利用導電填料分散到基體中產生的滲流效應，能較大地提高復合材料的介電常數。Prakash等[30］對比了CCTO／Epoxy與 Al－CCTO／Epoxy復合材料的介電性能，發現金屬Al加入后，1kHz下其三相復合材料室溫介電常數提高到了500，而在沒有Al的情況下，CCTO／Epoxy二相復合材料的介電常數最大也只有45，這種三相復合材料由于具有良好的加工性、柔韌性及優良的介電性能有望在電荷存儲、電容器方面得到應用。Yang等[31］通過在CCTO陶瓷填料中引入導電相金屬Ni制備了Ni／CCTO／PVDF三相復合材料，并對其電學性能進行了相關研究。實驗結果發現，在60%（CCTO＋Ni）－40%PVDF三相體系中，當金屬 Ni的體積分數從22%增加到24%時，復合材料的室溫介電常數在1kHz時從102陡然增加到106，這種非線性的變化表明復合材料的滲流閾值在fNi＝24%附近。

與陶瓷／聚合物兩相復合材料相比，在相同介電常數下，由于陶瓷／導電相／聚合物復合材料含有較低的陶瓷填充量，所以這種三相復合材料具有非常好的加工性能和比較低的加工溫度，同時成本也會相對較低。但是，導電粒子的加入將會使復合材料的介質損耗增大，電場擊穿強度也會迅速降低，所以如何控制好導電顆粒的加入量是制備這類材料的關鍵。此外，滲流閾值的大小同填料顆粒的尺寸和形狀也有關，隨著第二相顆粒的形狀由球形變成長柱形，滲流閾值也會顯著減小。

5 結束語

高介電陶瓷／聚合物基復合材料以其獨特的高介電常數、小型化、易加工、環保且較高力學性能強度等特點，成為目前電子電容器行業介電材料的開發首選，并取得了一定的研究進展。目前少量商品化的陶瓷／聚合物復合材料的介電常數值一般在10～100之間。為使CaCu3Ti4O12／聚合物這類復合材料獲得更為優異的性能，可以從以下幾個方面進行研究：

（1）通過分子設計合成具有高介電常數的聚合物基體；

（2）制備形貌可控、粒度較小的CCTO陶瓷粒子，降低介電損耗；

（3）通過對CCTO陶瓷填料或聚合物基體改性以提高CCTO陶瓷填料在基體中的可控分散性；

（4）通過改性第三相導電填料，提高復合材料的介電常數，但同時盡可能降低介電損耗；

（5）建立有效的復合介電常數理論模型并尋找CCTO／聚合物復合材料新的制備方法。

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