空間原子氧輻照對電刷鍍Ni／MoS2－C鍍層組織結構及摩擦學性能的影響

李國祿，王海斗，徐濱士，馬國政，張 森，

（1河北工業大學 材料科學與工程學院，天津300130；2裝甲兵工程學院 裝備再制造技術國防科技重點實驗室，北京100072）

地球低軌道（200～700km）環境的主要環境組分為80%的空間原子氧（AO）以及約為20%的AO對航天器表面材料的顯著影響在人類第一次發射航天飛機后得到了廣泛關注，近年來的研究表明，波長在240nm以下的太陽紫外線將大氣中的殘余氧分子光致解離是產生原子氧的主要原因。原子氧在高真空軌道上的壽命長達2.4×104h，加之太陽紫外光的作用將源源不斷的產生新的原子氧使得地球低軌道上長期保持著一定密度的原子氧環境。經計算航天器在200km高度時原子氧通量為4×1015cm－2，到600km時的原子氧通量為4×1012cm－2。AO具有很高的活性，加之低軌道環境中其5.3eV的碰撞動能相當于幾千度的高溫，因此AO這種高溫氧化高速碰撞對材料表面的侵蝕會非常嚴重[2－4］。

近年來隨著中國航天事業的發展，各種表面技術的應用基本保證了空間航天器在地球低軌道復雜環境中的正常運轉。通過磁控濺射、真空鍍膜及納米復合電刷鍍等表面技術制備的涂層材料保證了航天器關鍵元器件在空間環境中的基本性能[5－10］。因此在空間固體潤滑材料的發展過程中原子氧對其潤滑材料的影響成為眾多研究人員不得不考慮的重要問題[11－13］。

本工作通過納米復合電刷鍍技術在GCr15基體上制備了 Ni／MoS2－C 復合刷鍍層，旨在考察 Ni／MoS2－C復合鍍層在空間原子氧轟擊下表面組織結構的變化以及對相應摩擦學性能的影響，為空間固體潤滑材料的發展提供一定的參考。

1 實驗

基體材料為φ50mm×8mm的GCr15圓盤，經過淬火并低溫回火處理后硬度為HRC58，表面拋光處理后的Ra＝0.3μm。電刷鍍電源采用可在實驗中實時顯示所消耗電量，進而通過耗電量以及試樣表面積計算鍍層厚度的模修刷鍍兩用電源。鍍液為快速鎳添加30g／L的二硫化鉬和20g／L的石墨顆粒，添加二硫化鉬粒度為500nm，而石墨顆粒粒度為40nm。表1為實驗所選用的MoS2顆粒質量報告，表明所選用的MoS2自潤滑顆粒夾雜物較少且顆粒均勻，充分保證了其優異的摩擦學性能。配制好的鍍液經高能機械攪拌24h后超聲震蕩1h以解決納米顆粒在鍍液中的團聚現象。

表1 二硫化鉬顆粒質量報告（質量分數／%）Table 1 Quality report of MoS2particle（mass fraction／%）

為控制鍍液中的石墨含量，鍍筆采用10mm×10mm×5mm的316L不銹鋼包裹醫用脫脂棉及滌綸棉套制得，同時為保證鍍層的質量實驗采用自動刷鍍小車橫向勻速刷鍍。原子氧輻照以及相應的摩擦學實驗采用裝備再制造國防科技重點實驗室自主研制的MSTS－1多功能空間摩擦磨損試驗機進行[14］。原子氧的產生采用永磁體構成軸向不對稱磁鏡場，微波電子回旋共振（ECR）產生氧等離子體，負偏壓鉬靶中性化入射氧離子，反射產生具有能量6～10eV，截面直徑60mm的氧原子束，保證摩擦學試樣充分的暴露在原子氧環境中。

在刷鍍前，對試樣依次進行電凈、2號活化、3號活化以及特殊鎳打底（約為4μm）后刷鍍實驗所需復合鍍層，0.5h即可得到厚為100μm 的 Ni／MoS2－C復合刷鍍層。摩擦學實驗采用“球盤”接觸在1×10－5Pa的真空環境中進行，實驗時直徑50mm的圓盤試樣在伺服電機帶動下勻速旋轉速率為100r／min，直徑9.525mm的GCr15鋼球保持靜止，施加載荷為21N，試驗機自動采集摩擦因數。

實驗將鍍層放置原子氧環境下分別輻照6，10h和12h，采用掃描電子顯微鏡觀察經輻照后鍍層表面形貌變化并通過XRD對比輻照后相結構的變化。同時，在摩擦實驗參數相同的情況下分別觀察輻照前后試樣磨痕形貌以及摩擦因數的變化。

2 結果與分析

圖1 鍍層表面形貌（a）及能譜分析（b）Fig.1 Surface morphology（a）and analysis results by EDS（b）of coating

圖1 為復合鍍層的表面形貌和EDS能譜分析。由圖1可見，鍍層呈現均勻的電刷鍍“菜花頭”形貌，軟質點納米石墨顆粒在刷鍍過程中作為形核的質點進一步細化了鍍層組織。為控制鍍層中石墨含量，實驗采用含超低碳316L不銹鋼制作鍍筆，并且在表面活化時選用3號活化液去除表面刻蝕炭黑，因此能譜所示碳為添加的納米石墨顆粒。

圖2為復合刷鍍層透射電子顯微鏡的表面形貌圖。由圖2可見，在鍍層中分散著幾個納米至幾十個納米左右的顆粒。在鍍液的配制過程中，高能機械攪拌對二硫化鉬以及石墨顆粒起到了一定的破碎作用，同時納米顆粒的團聚效應得到了很好的解決，進一步保證了復合鍍層優異的摩擦學性能。

圖2 鍍層TEM表面形貌分析圖Fig.2 The TEM results of the coating

圖3為鍍層未經原子氧輻照的Ni／MoS2－C相結構，由圖3可見，出現了明顯的MoS2衍射峰，鍍層中添加的潤滑組元大部分均以MoS2形式存在，保證了鍍層的優異的摩擦學性能。

圖3 Ni／MoS2－C鍍層 XRD圖Fig.3 XRD pattern of the Ni／MoS2－C coating

圖4為原子氧輻照不同時間后鍍層表面形貌的對比圖，圖4（a）為原子氧輻照6h的鍍層形貌，圖4（b）為原子氧輻照12h的鍍層形貌。由圖4（a）可見，原子氧束6～10eV的能量轟擊導致電刷鍍層表面“菜花頭”結構遭到了破壞，鍍層表面出現氧化膜，同時由于氧化程度的不均使得在真空吸氣的作用下產生更大的應力，加之刷鍍層本身殘余應力的存在，對比圖4（b）經12h輻照鍍層表面微觀裂紋明顯多于6h輻照后的鍍層表面。微觀裂紋的產生導致鍍層在摩擦學實驗中潤滑材料過早剝落不利于優異摩擦學性能的發揮。

圖4 原子氧輻照不同時間后鍍層表面形貌對比 （a）6h；（b）12h Fig.4 Surface morphology contrast after different period of AO irradiation （a）6h；（b）12h

圖5為原子氧輻照前后鍍層相結構對比。由圖5可見，當鍍層暴露在原子氧環境中6h后，XRD結果顯示鍍層的相結構較未被輻照的鍍層復雜很多，出現了較為明顯的MoO3衍射峰。分析可得隨著原子氧輻照時間的增加，鍍層中氧化產物的量也隨之增加，雖然氧化膜在一定程度上也有很好的減摩耐磨效果，但不利于鍍層摩擦學性能的充分發揮。

圖6為原子氧輻照不同時間后摩擦因數對比。由圖6可以清楚地看出未經原子氧處理的復合涂層在高真空環境下依然發揮出了優異的摩擦學性能，摩擦因數穩定維持在0.08左右，且在實驗的整個800s中，鍍層摩擦磨損穩定未出現明顯的噪音，摩擦曲線呈現出啟動、跑合、穩定三個典型的磨損三階段。在實驗開始的200s前摩擦因數持續上升，之后200～400s呈現出下降的趨勢，此時潤滑轉移膜形成并開始充分地發揮作用，400s后摩擦主要發生在轉移膜之間且摩擦因數穩定。

圖5 原子氧輻照前后鍍層相結構對比Fig.5 XRD pattern contrast of the Ni／MoS2－C coating before and after AO irradiation

圖6 原子氧輻照不同時間后摩擦因數對比Fig.6 Friction coefficient contrast irradiation after different period of AO irradiation

圖6中兩組經原子氧輻照6h和10h的摩擦因數的變化與未經輻照的比較，在摩擦啟動階段由于氧化膜的存在摩擦因數均低于未經輻照的鍍層，此時的摩擦發生在氧化膜表面，此后摩擦因數穩定呈現上升的趨勢，輻照時間增長導致氧化膜全部覆蓋鍍層且較為致密，使得10h輻照的鍍層在啟動階段的摩擦因數要低于6h輻照后的鍍層。在實驗300s后，輻照后的兩組鍍層的摩擦因數持續上升，分析可得此時鍍層表面局部氧化膜已被磨穿，摩擦交替發生在氧化膜與鍍層之間，當600s后經6h輻照的鍍層摩擦因數出現持續高點并且摩擦劇烈伴有刺耳噪音，鍍層已經局部剝落，摩擦持續發生在基體與鍍層上，此時認為鍍層已經失效進而停機。對比觀察經10h輻照的鍍層在700s后摩擦因數出現持續高點并且摩擦開始伴有刺耳噪音，認為此時出現更大面積的鍍層剝落，摩擦開始交替發生在基體材料與鍍層之間。因此研究認為，由于原子氧的轟擊導致鍍層表面出現明顯的氧化膜使得在實驗初期階段摩擦發生在氧化膜上，摩擦因數較低。綜上所述：經原子氧輻照后，鍍層表面出現明顯的氧化膜使得摩擦因數有所降低，隨著輻照時間的增加，氧化膜更為致密，使得發生在氧化膜上的穩定磨損時間增長；但隨著輻照時間的增加被氧化膜覆蓋的鍍層被腐蝕的程度也逐漸加劇，最終當氧化膜破壞后摩擦因數會持續升高，輻照10h后的鍍層在氧化膜破壞后摩擦因數明顯高于輻照6h后的鍍層的摩擦因數。

圖7為摩擦磨損實驗600s時的試樣磨痕對比照片，對比觀察可知，圖7（a）為未經原子氧輻照的鍍層在600s時的磨痕形貌，可知此時鍍層表面出現局部犁溝和部分的材料的轉移，此時未出現明顯的材料剝落。而圖7（b）為6h輻照后鍍層的磨痕形貌，在實驗進行到600s時出現了寬為347.6μm局部材料的剝落，這也是此時摩擦因數出現持續高點的原因。對比圖7（c）原子氧輻照10h后的鍍層磨痕，由于氧化膜的存在此時鍍層依然呈現較為光亮的顏色，觀察鍍層局部出現細小的斑點和裂紋，此時氧化膜局部已經磨穿并逐漸開始剝落，所以此時的摩擦因數雖依然保持穩定但已經出現上升的趨勢。

圖7 原子氧輻照不同時間后磨痕形貌對比 （a）0h；（b）6h；（c）10hFig.7 Worn morphology contrast after different period of AO irradiation （a）0h；（b）6h；（c）10h

3 結論

（1）原子氧對電刷鍍 MoS2－C復合鍍層的氧化腐蝕作用明顯，鍍層“菜花頭”微觀結構遭到破壞且微觀裂紋數量增加。

（2）未經原子氧處理的復合涂層在高真空條件下摩擦因數維持在0.08左右，輻照6h后材料表面出現明顯的氧化膜，表面的氧化膜使得材料摩擦因數在摩擦實驗初期階段較低，但潤滑薄膜部分氧化以及整體結構遭到破壞導致其減摩壽命有所降低。

（3）摩擦磨損實驗進行600s后經6h輻照的鍍層失效，經10h輻照的鍍層在實驗進行700s后失效。原子氧的能量還不足以完全破壞Ni／MoS2－C鍍層的摩擦學性能，在設計要求的壽命內保證了較為優異的摩擦學性能。

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