溴酸鉀－二甲酚橙體系－順序注射－催化光度法測定痕量釩

趙詩靜 李紅麗 范世華

（東北大學 理學院 分析科學研究中心，沈陽110004）

0 前言

釩是包括人在內的動物體內必需的微量元素，人體中釩的濃度偏低或偏高都會影響人機體的新陳代謝，甚至可能引發(fā)某些病變［1］。此外，釩常被用作工業(yè)生產中的催化劑或者添加劑，導致鋼鐵、石油、化工、染料、電子等各類工業(yè)廢水中釩含量較多，也易造成環(huán)境水和土壤污染。準確測定環(huán)境水、食品，生物等樣品中的痕量釩，具有重要的意義。文獻報道的測定釩的方法有分光光度法［2］，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP－AES）［3］，電感耦合等離子體質 譜法 （ICP－MS）［4－6］，高效液相色譜－質 譜 法（HPLC－MS）［7］，石墨爐原子吸收光譜法［8－9］，電化學分析法［10］等。上述方法中，或所用儀器較為昂貴，不易普及，或因靈敏度較低，限制了實際應用。

催化動力學分光光度分析方法具有靈敏、簡單、快速的特點，是痕量物質分析的重要方法之一，已用于釩的檢測［11－13］。但催化光度法一般須采用高溫水浴加熱，操作不便。包括順序注射分析在內的流動分析作為一種溶液處理技術，打破了上百年來分析化學反應必須在化學平衡條件下完成的傳統，使非平衡條件下的測定成為可能，因而明顯提高了分析速度，已用于分光光度分析［14－16］。本文研究了在硫酸介質中，釩（Ⅳ）能明顯地催化溴酸鉀氧化二甲酚橙指示劑的褪色反應，建立了順序注射進樣條件下催化光度分析測定痕量釩（Ⅳ）的新方法。所建立的分析方法具有靈敏度高、試劑和試樣消耗少、分析速度快、操作簡便的特點。方法線性范圍為0.50～50ng／mL，檢出限為0.4ng／mL。將該方法用于環(huán)境水中痕量釩（Ⅳ）的測定，分析結果令人滿意。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

FIAlab－3000順序注射分析系統 （FIAlab Instruments，美國）：由帶三通閥的注射泵、5mL注射器和8通道多位自動選擇閥（Valco Instruments，美國）組成；T6新世紀紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）。

釩（Ⅳ）標準儲備溶液（100μg／mL）：準確稱取VOSO4·2H2O 試劑0.039 0g，用二次去離子水溶解于燒杯中，定容至100mL容量瓶中，使用時逐級稀釋。

二甲酚橙（XO）指示劑溶液（0.01mol／L）：準確稱取0.760 6g二甲酚橙，用二次去離子水溶解于燒杯中，然后定容至100mL容量瓶中。使用時逐級稀釋。

H2SO4溶液（0.3mol／L），KBrO3溶液（0.3mol／L）。所用試劑均為分析純，實驗用水為二次去離子水。

1.2 實驗方法

按照圖1所示的實驗流路，先吸入一定體積的去離子水作為載流，然后將一定體積的試樣溶液、二甲酚橙溶液、溴酸鉀溶液三個區(qū)帶順序地吸入到儲存管道后，改變泵的運行方向將混合后的溶液推至檢測器，在440nm處測定反應產物的吸收信號。全部操作過程在計算機控制下按一定程序完成。

圖1 順序注射光度分析測定釩的流路示意圖Figure 1 Schematic diagram of sequential injection spectrophotometry analysis of V（Ⅳ）.SP—注射泵；VSP—雙位選擇閥；MPV—多位閥；HC—儲存管路；RC—反應管路；D—檢測器；S—樣品區(qū)帶；R1—二甲酚橙（XO）溶液；R2—溴酸鉀溶液；B—空白溶液；W—廢液

2 結果與討論

2.1 吸收波長選擇

反應產物的吸收光譜見圖2。在400～700nm范圍內，含有釩（Ⅳ）的催化反應體系和試劑空白的非催化反應體系的最大吸收波長均在440.0nm處，實驗最后選擇440nm作為檢測波長。

圖2 吸收光譜曲線Figure 2 Absorption spectra.

2.2 進樣順序

考慮到順序注射分析系統固有的特點，結合化學反應的具體情況，將試樣溶液和硫酸溶液預先混合作為一個區(qū)帶，二甲酚橙指示劑和溴酸鉀溶液（作為氧化劑）分別作為一個區(qū)帶，經過篩選后采用三區(qū)帶方式進樣。實驗觀察到，采用“V（Ⅳ）→XO→KBrO3”（進入檢測器）的進樣方式的吸光度值較大，故在后續(xù)的研究中采用“V（Ⅳ）→XO→KBrO3”的進樣順序。

2.3 檢測流速

在20～70μL／s的范圍內改變檢測流速，實驗觀察到，隨著泵速的增加，反應產物的吸光度值迅速增大，達到50μL／s后又開始逐漸降低，這可能是由于顯色產物在反應管路中的駐留時間短，難以進行擴散，致使反應進行不完全的緣故（圖3）。實驗最終選擇測定流速為50μL／s。

圖3 檢測流速對吸光度影響Figure 3 Effect of the flow－rate on absorbance .

2.4 二甲酚橙（XO）區(qū)帶體積

在50～150μL范圍內考察了XO區(qū)帶體積對吸光度的影響。實驗結果如圖4所示，溶液的吸光度值隨著XO溶液區(qū)帶體積的增加而增大，當XO區(qū)帶體積大于100μL時，吸收信號明顯降低，這是由于XO區(qū)帶位于在三區(qū)帶的中間，進樣體積太大，三個試劑區(qū)帶混合不好，影響試劑充分接觸，從而影響吸光度。故實驗選擇XO溶液的體積為100μL。

2.5 溴酸鉀（KBrO3）區(qū)帶體積

實驗結果表明，在175～300μL范圍內，隨著KBrO3溶液體積增加，吸收信號逐漸增大，當溶液體積為275μL時，吸光度值達到最大，而后繼續(xù)增加區(qū)帶體積，吸光度值開始明顯降低，最后選擇KBrO3溶液進樣體積為275μL（圖5）。

2.6 試樣體積

在150～350μL范圍內考察了試樣體積對吸收信號的影響。結果表明，隨試樣體積的增加，吸光度值隨之增加，當試樣體積增加到300μL時，吸光度值最大。繼續(xù)增加試樣區(qū)帶體積，吸光度值明顯降低（圖6）。實驗中選擇試樣區(qū)帶體積為300μL。

圖4 XO進樣體積對吸光度的影響Figure 4 Effect of the injection volume of XO reagent on absorbance.

圖5 KBrO3進樣體積對吸光度的影響Figure 5 Effect of the injection volume of KBrO3 on absorbance.

圖6 試樣區(qū)帶體積對吸光度的影響Figure 6 Influence of the volume of sample zone on absorbance.

2.7 溴酸鉀（KBrO3）濃度

實驗考察了KBrO3濃度對吸光度的影響。如圖7所示，在0.15～0.30mol／L的范圍內，隨著KBrO3濃度增加，吸光度值不斷增大。鑒于該試劑的溶解度有限，繼續(xù)增加濃度，試劑配制困難，實驗選擇KBrO3濃度為0.30mol／L。

圖7 KBrO3濃度對吸光度的影響Figure 7 Effect of the concentration of KBrO3on absorbance.

2.8 二甲酚橙（XO）濃度

XO濃度對吸光度的影響如圖8所示，隨著XO濃度增加，反應產物的吸光度在0.3～0.7mmol／L范圍內持續(xù)增大，繼續(xù)增加濃度，盡管吸光度值增大，但由于試劑空白的吸光度值太高，信號不穩(wěn)，導致測定精度下降，實驗選擇XO濃度為0.60mmol／L。

圖8 XO濃度對吸光度的影響Figure 8 Effect of the concentration of XO on absorbance.

2.9 硫酸（H2SO4）濃度

釩（Ⅳ）對溴酸鉀與二甲酚橙的褪色反應的催化過程需要在酸性介質中進行，實驗在0.2～0.7mol／L的范圍內考察了硫酸溶液濃度對反應產物吸收信號的影響。在實驗中觀察到，吸光度值隨硫酸濃度增大而增加，當硫酸濃度增至0.6mol／L，吸光度值最大，爾后急劇下降（圖9）。因此，實驗選擇硫酸的濃度為0.60mol／L。

圖9 H2SO4濃度對吸光度的影響Figure 9 Effect of the concentration of H2SO4 on absorbance.

2.1 0 共存組分的干擾

在相對誤差±5%范圍內，試樣溶液中可能的共存物質對50ng／mL釩（Ⅳ）測定的影響列于表1。其中，V（Ⅴ），NO－2，Fe2＋，Pb2＋等離子干擾較大，測定時需要預先除去。

2.1 1 方法的分析性能

在選定實驗參數下，釩（Ⅳ）濃度在0.5～50ng／mL范圍內與吸光度呈良好的對數線性響應關系。線性回歸方程為lgA0／A＝0.008×lgC＋0.013 7，相關系數R＝0.999 0。方法的相對標準偏差（RSD）為1.1%（n＝11）。以空白溶液吸光度的3倍標準偏差與標準曲線斜率的比值作為方法的檢出限（3σ），計算得出釩（Ⅳ）的檢出限為0.4ng／mL。

2.1 2 實際樣品的測定

2.1 2.1 試樣前處理

取50mL過濾后的水樣，向該水樣中加入1mL的EDTA（50g／L）和2mL的NaF（50g／L）掩蔽試劑，放置反應1h。然后向上述處理后的溶液中加入一定量的銀微粒，加入一定量 HCl（0.5mol／L），加熱到60℃反應0.5h。過濾除去銀微粒，調節(jié)pH值至中性，最后將溶液定容至25mL。用同樣方法對空白進行處理。

2.1 2.2 實際樣品測定

取處理后的試樣溶液5mL置于10mL容量瓶中，按實驗方法測定，同時進行加標回收實驗，實驗結果列于表2。

表2 環(huán)境水樣中釩的測定結果Table 2 Analytical results for vanadium in environmental water samples ／（ng·mL－1）

3 結語

在常溫下研究了硫酸介質中釩（Ⅳ）對溴酸鉀－二甲酚橙氧化反應體系的催化作用，建立了順序注射催化光度分析測定環(huán)境水中痕量釩的新方法；該法在常溫下測定，靈敏度高，分析速度快，試劑消耗少，每小時可分析30個水樣；在440nm處釩（Ⅴ）也可發(fā)生催化反應，但靈敏度不如釩（Ⅳ），釩（Ⅳ）和釩（Ⅴ）的同時測定正在研究中。

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