X射線熒光光譜法測定陶瓷、色料和釉等物料中主量及次量元素

王 川 李小莉 李國會 劉 峰

（1甘肅省有色金屬地質(zhì)勘察局 中心實驗室，蘭州730046；

2天津地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，天津300000；3中國地質(zhì)科學(xué)院物化探研究所，河北 廊坊065000；4武警黃金二支隊，呼和浩特010010）

0 引言

陶瓷、色料和釉是在人類生活和生產(chǎn)中密切相關(guān)及不可缺少的物料。陶瓷所用礦物原料為：軟質(zhì)粘土、粘土、硅質(zhì)砂巖、硅灰石、霞長石、氧化鋁、方解石、鉀長石、鈉長石、葉臘石、頁巖、石灰石、白云石、滑石、高嶺土、礬土。熔塊是把多種金屬氧合物在高溫下灼燒變成熔化體，除去揮發(fā)物，驟冷而成。經(jīng)研磨后施于各種器皿上，燒制后形成一薄層玻璃質(zhì)。釉是覆蓋在陶瓷制品表面的無色或有色的玻璃薄層，是用礦物原料（長石、石英、滑石、高嶺土等）和化工原料按比例配合磨成粉，加水調(diào)制的物質(zhì)，用來涂在陶瓷半成品的表面，燒制后發(fā)出玻璃光澤。色料也稱顏料或彩料，是以色基和熔劑或添加劑配制成的粉狀有色陶瓷，用作裝飾材料。色料包括坯用色料、釉用色料、輥筒色料、包裹色料。色料的成分為：硅酸鋯、三氧化二鐵、三氧化二鉻、二氧化鋯、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化錳、氧化鋅及稀土等。分析這些原料的成分，通常采用濕化學(xué)法，不但耗費大量人力，費時，而且分析的成分少，遠遠不能瞞足生產(chǎn)過程質(zhì)量監(jiān)控的要求。而X射線熒光光譜法具有制樣較簡單、分析速度快、重現(xiàn)性好、準確、能進行多種元素分析的特點，已用于多種物料的分析［1－6］。為此，對陶瓷、色料和釉等多種原料中多種成分的測定進行了方法研究，其分析結(jié)果的精密度和準確度能滿足日常生產(chǎn)質(zhì)量監(jiān)控的要求。

1 實驗部分

1.1 儀器及測量條件

Axios X射線熒光光譜儀（帕納科公司），高功率（4kW、60kV、165mA）、高透過率、SST 超尖銳長壽命陶瓷端窗（75μm）銠靶 X光管，SuperQ 5.1A軟件，樣品交換器一次最多可放64個樣品，HP 6500彩色打印機；DY521型電熱熔融設(shè)備，能同時熔融4個樣品（上海于索實驗設(shè)備有限公司）。

對元素分析線進行了選擇，還使用多個標準樣品對元素分析線的峰位和背景位置進行仔細掃描，準確地確定了分析線峰位和背景位置。各元素測量條件見表1。表中Na，Mg為兩點扣背景；F－PC為流氣計數(shù)器，SC為閃爍計數(shù)器，Duplex為串聯(lián)FPC和封閉正比計數(shù)器；脈沖高度分析器，LL為下甄別閾，UL為上甄別閾；Zn和Br分別用于扣除對Na和Al的譜線重迭干擾。

表1 被分析元素的測量條件Table 1 Measurement conditions of the elements

1.2 試劑

所用試劑均為光譜純試劑，四硼酸鋰和偏硼酸鋰混合熔劑為Li2B4O7（67%）＋LiBO2（33%）。

1.3 樣品的制備

稱取在105℃烘過的樣品0.700 0g（對于硅酸鋯和色料稱0.350 0g）和7.000g混合熔劑（Li2B4O7∶LiBO2＝67∶33）攪拌均勻，放于黃鉑金合金坩堝中，加入5滴NH4NO3飽和溶液，放于熔樣機上，升溫至1 150℃，預(yù)熔6min，搖動8min，使坩鍋內(nèi)熔融物徹底混勻，搖動停止，靜置1.5min后，打開熔樣機的上蓋，從熔樣機中取出坩堝，迅速搖動坩堝內(nèi)的熔融物，使坩堝內(nèi)的熔融物徹底混勻，然后把熔融物倒入鑄模內(nèi)，冷卻后自動剝離，把制備好的熔融片貼上標簽待測。

1.4 標準樣品的選擇和制備

根據(jù)陶瓷、釉和色料等樣品中各組分含量，建立了6條校準曲線，分別為硅質(zhì)砂巖及軟質(zhì)粘土（包括：鈉鈣硅玻璃、葉臘石、粘土、硅質(zhì)砂巖、頁巖、霞長石、鉀長石、鈉長石等）校準曲線；滑石，碳酸鹽和白云巖校準曲線；鋁土礦和鋁釩土校準曲線；還用氧化鋯，碳酸鋇和氧化鋅等光譜純化學(xué)試劑和上述標準樣品按一定比例混合配制兩套標準系列，建立了熔塊、硅酸鋯和釉的校準曲線。這6套校準曲線各組分的含量范圍見表2。

表2 硅質(zhì)砂巖、碳酸鹽、鋁釩土、熔塊、硅酸鋯和釉校準樣品中各組分含量范圍Table 2 Concentration range for components determined insilicalite，carbonate，bauxite，clinker clew，zirconium silicate and stain ／%

圖1 ZrKα校準曲線Figure 1 Calibration curve of ZrKα.

圖2 ZrLα校準曲線Figure 2 Calibration curve of ZrLα.

1.5 基體效應(yīng)與譜線重疊的校正

基體效應(yīng)是XRF分析普遍存在的問題，是元素分析的主要誤差來源之一。本法使用數(shù)學(xué)公式（1）［6］，用多個標準樣品，采用多元回歸，同時求出校準曲線的截距、斜率、經(jīng)驗系數(shù)和譜線重疊干擾校正系數(shù)，進行校正基體效應(yīng)和譜線重疊干擾。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋯和鉿元素譜線的選擇

使用熔融片測定硅酸鋯中的鋯，文獻［7］中通常選用線ZrKα作為分析線，但由于鋯含量高，為防止漏記，選用銅300μm X光管過濾片。但實驗發(fā)現(xiàn)用ZrKα線作為分析線測量鋯，其結(jié)果的精密度和準確度較用ZrLα差。使用相同量的標準樣品熔融片在同一臺儀器上實驗，分別選用ZrKα線和ZrLα線作為分析線測量這些標準樣品，其校準曲線分別見圖1和圖2。

由圖1、圖2可知，使用相同的標準樣品熔融片，用ZrLα線較用ZrKα線不但校準曲線線性好，而且校準曲線的均方根（RMS）明顯好于ZrKα，這主要是由于X射線熒光穿透試樣的厚度與X射線的能量和基體有關(guān)。

根據(jù)硅酸鋯熔融片制備條件和X射線穿透厚度計算公式，對ZrKα，ZrLα和 HfLβ1線計算的厚度分別為6 638，895，1 444μm，而試樣片厚度為2 500μm，沒有達到ZrKα線的飽和厚度，但遠大于ZrLα線和HfLβ1線的飽和厚度，故測量硅酸鋯熔融片中的ZrO2時，選用ZrLα線作為分析線，校準曲線的線性好于ZrKα線。這就從理論上解釋了用熔融片測量硅酸鋯樣品中ZrO2為什么要選用ZrLα線而不能用ZrKα線的原因。

2.2 檢出限

根據(jù)各元素分析線的譜峰及背景的計數(shù)率、測量時間和檢出限的計算公式（2），帕納科superq軟件自動選擇合適的校準樣品計算出的各組分的檢出限，見表3。

式中：m為單位含量的計數(shù)率；Ib為背景計數(shù)率；tb為背景的計數(shù)時間。

表3 本方法的檢出限Table 3 Detection Limits of this method ／（μg·g－1）

2.3 精密度實驗

使用 熔 片 法，對 標 準 樣 品 RAZ－S1－03116，Tk193，RAZ－s1－03121，熔塊22和硅酸鋯55分別重復(fù)制備10個樣片，按表1的測量條件分別對這些樣片進行測量，將所得的結(jié)果進行統(tǒng)計。由表4中的數(shù)據(jù)可知，本法制樣的重現(xiàn)性是好的。

表4 方法的精密度實驗Table 4 Precision tests of this method ／%

2.4 方法的準確度實驗

經(jīng)未參加回歸的葉臘石GBW03127、高嶺土GBW03121、白云巖TK191標準樣品和樣品熔塊255及硅酸鋯50驗證，結(jié)果與標準值及化學(xué)值基本吻合（見表5）。

表5 不同樣品分析結(jié)果對照Table 5 The comparison of analytical results for different samples ／%

3 結(jié)語

用熔融片制樣X射線熒光光譜法測定陶瓷、色料和釉中主次量元素，方法較簡便、快速、準確，完全能滿足工業(yè)生產(chǎn)中對這些物料質(zhì)量監(jiān)控要求。

在硅酸鋯等含有鋯的物料分析中，選用ZrLα和Hfβ1作為分析線，既避免了使用ZrKα作為分析線由于熔融片達不到ZrKα線的飽和厚度使分析結(jié)果重現(xiàn)性不好的現(xiàn)象，又避免了ZrKα二級線對HfLβ1線的干擾。

色料是由兩種、三種、四種和五種金屬或非金屬硫及硅元素混合而成。用樣品對混合熔劑（四硼酸鋰和偏硼酸鋰）1∶20的比例在1 150℃熔融制備熔片，用帕納科Omnian近似定量軟件進行分析，其分析結(jié)果基本能滿足色料樣品的質(zhì)量要求，又不需要制備多種人工合成標樣并建立多個校準曲線，因而節(jié)省了大量的時間、人力和物力。

［1］段烘鶯，梁國立，苗建民 .波長色散X射線熒光光譜法測定古陶瓷鈦釉中37個主次痕量元素［J］.巖礦測試，2011，30（3）：337－342.

［2］朱鐵權(quán)，王昌燧，毛振偉，等 .不同窯口古瓷斷面能量色散X射線熒光光譜線掃描分析［J］.巖礦測試，2007，26（5）：381－384.

［3］章連香，符斌.X－射線熒光光譜分析技術(shù)的發(fā)展［J］.中國無機分析化學(xué)，2013，3（3）：1－7.

［4］佡云 .粉末壓片X射線熒光光譜法與紅外吸收光譜法聯(lián)合測定螢石中各組分［J］.中國無機分析化學(xué)，2014，4（1）：50－52.

［5］陳永欣，唐夢奇，黎香榮，等.X射線熒光光譜法同時測定富錳渣中主次組分［J］.中國無機分析化學(xué)，2012，2（4）：39－42，46.

［6］李國會.X射線熒光譜在耐火材料分析中的應(yīng)用［J］.巖礦測試，1999，18（2）：131－134.

［7］田瓊，黃健，陳廣文，等.X－射線熒光光譜法測定鋯英砂中主次成分［J］.冶金分析，2009，29（11）：24.