加工海洋高酸原油減壓塔填料的腐蝕與防護

薛光亭，黃國都

(中海油(青島)重質油加工工程技術研究中心有限公司，山東 青島 266555)

海洋高酸原油密度高、酸值高、硫含量低，原油在加工過程中電脫鹽困難，脫后含鹽高，造成常減壓裝置氯和環烷酸的腐蝕嚴重，特別是減壓塔系統為了提高抽提效率，大都采用了316L 和317L 奧氏體不銹鋼波紋板規整填料，填料經過冷加工變形后無法采取固溶處理，材質劣化，再加上單片填料的厚度較薄，材料在使用過程中受到多種腐蝕因素的影響，腐蝕嚴重，壽命較短，嚴重影響了裝置的開工周期和正常生產。

1 減壓塔填料腐蝕情況

某公司常減壓裝置所加工的原油主要為中海SZ36-1 原油，屬于重質環烷基原油，具有酸值高(2.81 mgKOH/g)、密度大(965.6 kg/m3)、黏度高、膠質和瀝青質高、硫質量分數低(0.35%)的特點，見表1。

表1 幾種海洋重質高酸原油的性質Table 1 Properties of several marine high TAN heavy crude oil

該裝置減壓塔共有7 段填料，上部4 段填料即第Ⅰ到第Ⅳ段填料溫度較低，餾分油中酸值較低，下部第Ⅴ段到第Ⅶ段填料餾分油溫度較高，酸值較高。裝置于2011 年7 月第一次開工運行112 d 后停工，發現第Ⅴ，Ⅵ，Ⅶ段填料出現了不同程度的腐蝕破損和強度下降現象，其中第Ⅴ段和第Ⅶ段填料局部有腐蝕破損現象(圖1 和圖3)，破損程度較輕，第Ⅶ段上部填料強度下降明顯，但填料的厚度并無明顯的腐蝕減薄。第Ⅵ段填料腐蝕減薄破損最為嚴重(見圖2)，個別部位填料厚度由原來0.2 mm，腐蝕減薄至0.1 mm 左右，填料強度明顯下降。

為了減輕填料的腐蝕，延長裝置開工周期，檢修中將第Ⅴ，Ⅵ，Ⅶ段原來316L 材質的失效填料更換為317L 新填料(其中第Ⅶ段中間4 塊填料利舊，仍為原316L 填料)。2012 年10 月裝置再次開工運行12 個月后停工檢查，發現第Ⅴ段填料下部局部外觀變黑，腐蝕減薄，并有塌陷(見圖4)，填料的強度大大降低。第Ⅵ段填料外形規整，無明顯減薄，強度下降，填料失去彈性，填料孔之間有黑色腐蝕產物(見圖5)。第Ⅶ段填料上部東南方向大面積塌陷，深度約1 m，其他部位局部塌陷。塌陷是由于該段填料中間有4 塊是上次利舊的316L 填料腐蝕塌陷造成的，上部填料硬度明顯下降(圖6)，下部填料外觀發黑、但硬度、彈性比上部好。

圖1 第Ⅶ段填料上部腐蝕減薄強度下降Fig.1 Localized corrosive damage for the lower part of segment Ⅴpacking

圖2 第Ⅵ段填料下部局部腐蝕破損Fig.2 Localized corrosive damage for the lower part of segment Ⅵpacking

圖3 Ⅶ段填料局部有腐蝕破損Fig.3 Corrosive thinning out and strength decreases for the upper part of segment Ⅶpacking

圖4 第Ⅴ段填料下部Fig.4 Lower part of segment V packing

圖5 第Ⅵ段填料下部Fig.5 Lower part of segment Ⅵpacking

圖6 第Ⅶ段填料上部Fig.6 Collapse for the upper part of segment Ⅶpacking

對現場退役的填料進行成分分析和所用鋼板的出廠化學成分見表2、表3。結果表明，材料的化學成分符合要求，其中第Ⅵ，Ⅶ段填料為了提高耐環烷酸腐蝕性能，要求316L 材料的Mo質量分數不小于2.5%。其他為普通316L 不銹鋼材質。

2 腐蝕原因分析

2.1 高溫環烷酸腐蝕

通過對兩次檢修時的填料腐蝕情況檢查發現，第Ⅴ，Ⅵ，Ⅶ段填料腐蝕比較嚴重，其他段填料均排列規整，表面光潔，強度較好。從發生腐蝕的部位來看，腐蝕較嚴重的填料所處的部位介質溫度均較高，酸值較大。第Ⅴ，Ⅵ，Ⅶ段填料對應的側線油分別是減三線、減四線、減五線油，酸值分別高達4.86 mgKOH/g，3.24 mgKOH/g 和3.73 mgKOH/g，硫質量分數較低，分別為0.32%，0.26%，0.33%，三段填料的溫度分布在260～330 ℃。據文獻［1］介紹，石油中環烷酸占有機總酸質量分數的95%以上，其中以五環、六環為主的低分子量環烷酸腐蝕性最強，一般是環戊烷的衍生物，分子量大約在180～350 內變化，沸點為177～343 ℃，尤其是230～280 ℃內居多，減Ⅴ段填料附近的側線油正好處于此溫度范圍，下部腐蝕較重。環烷酸從280 ℃開始汽化，到350 ℃汽化速度加快，氣相速度增加，腐蝕加劇，到420 ℃左右環烷酸才全部汽化，減Ⅵ和Ⅶ段填料正好處于環烷酸汽化溫度的范圍。環烷酸汽化后，氣體在上升的氣流中遇到溫度較低的填料和塔壁凝結，造成靠近塔壁的填料部位環烷酸含量增加，腐蝕加劇。

表2 第Ⅰ至第Ⅳ段段填料及所用316L 不銹鋼板化學成分Table 2 Chemical composition for segmentI-IV packing and 316L stainless steel plate used w，%

表3 第Ⅵ，Ⅶ段填料及所用316L 不銹鋼板化學成分Table 3 Chemical composition for segment VI and segment VII packing and 316L stainless steel plate used w，%

此外，當硫的質量分數超過0.2%時，就會在230～455 ℃內引起碳鋼和低合金鋼的腐蝕［2］，而減三線、減四線、減五線油的硫質量分數均超過0.2%，也具備高溫硫腐蝕的溫度條件。由于加工原油屬于低硫高酸值重質原油，硫含量過低，金屬表面無法形成致密的硫化亞鐵保護膜以減緩環烷酸的腐蝕，因此，原油加工過程中對第Ⅴ，Ⅵ，Ⅶ三段填料的腐蝕比相同酸值條件下高硫原油對設備的腐蝕更加嚴重。

加工相同原油的另一公司，減壓塔腐蝕最強的部位也在第Ⅵ段填料，316L 不銹鋼填料使用兩年后全部腐蝕光，其他部位316L 填料基本上3 a 更換一次，照此計算第Ⅵ段填料的腐蝕率不低于0.1 mm/a。而加工酸值在2.0 mgKOH/g 左右的渤中25-1、錦州9-3、曹妃甸原油的煉油廠，減壓塔填料的腐蝕情況與加工綏中36-1 原油的煉油廠腐蝕情況基本相同，第Ⅵ段316L 填料使用1 a 以后全部腐蝕光，照此計算填料的腐蝕率不小于0.2 mm/a。

另外，經查API581 典型材料的硫化物與環烷酸聯合腐蝕調查表得知，當原油硫質量分數大于0.2%且小于0.6%，同時酸值在2.1～6.0 mgKOH/g 時，鉬質量分數大于2.5%的316 不銹鋼的腐蝕速率在0.025 4 mm/a，照此計算316L 填料的腐蝕減薄速率應在0.05 mm/a 左右，考慮到該種填料冷加工成型后無法進行固溶處理，材料就會敏化，耐蝕性下降，同時，由于材料變形加工產生應力集中，腐蝕率會更高，腐蝕率達到0.1 mm/a 理論上是有可能的。據該公司檢修時對填料稱重測量結果，新填料容重為152～155 kg/m3，使用4 個月后的填料容重僅為130 kg/m3。說明填料腐蝕減重22～25 kg/m3，照此計算腐蝕率約為0.1 mm/a。這與其他公司實際測得的腐蝕率十分吻合。

2.2 填料冷加工變形后材質劣化

該裝置減壓塔所用填料為規整波紋板填料，第Ⅴ，Ⅵ，Ⅶ段填料材質為316L 和317L 奧氏體不銹鋼，填料的制造過程中采用冷加工的方式，加工后沒有進行固溶處理。奧氏體不銹鋼的冷加工變形會導致部分板條狀馬氏體相的產生，在宏觀上會表現為不銹鋼表面上形成細小的浮凸［3］，同時馬氏體相中還含有大量的位錯、空位等缺陷，這些缺陷勢必導致不銹鋼表面鈍化膜的不均勻性，產生大量的孔蝕源，使奧氏體不銹鋼的孔蝕敏感性升高，容易形成蝕孔，蝕孔又可以作為裂紋源，理論上316L 奧氏體不銹鋼塑性變形量超過5%需要重新進行固溶化處理，但由于該填料厚度僅有0.2 mm，固溶處理溫度高達1 050～1 150 ℃，填料易產生變形，因此該填料加工完后都未做固溶處理，這就使得填料的耐蝕性能大大降低。

2.3 晶間腐蝕和應力腐蝕

在冷加工的應力作用下，位錯的滑移導致鈍化膜破裂而產生應力腐蝕的通道。在酸性H2S條件下，鈍化膜穩定性大大降低，膜貧鉻富硫，既容易發生局部腐蝕也容易滲氫，這種情況下容易產生氫致開裂裂紋。在酸性氯化物溶液條件下，發生馬氏體相變的奧氏體不銹鋼在溶液中形成了腐蝕電偶，其中馬氏體相為陽極，優先腐蝕溶解，成為應力腐蝕裂紋擴展的活性通道。再加上該單元電脫鹽裝置長期不開，餾分油中氯化物含量較高，使得奧氏體不銹鋼對這類介質的的耐蝕性大大降低，加劇了填料的應力腐蝕和晶間腐蝕破壞。

2.4 高溫緩蝕劑的注入量不足

該公司減壓系統高溫緩蝕劑目前的注入部位是常底油抽出線0.9 kg/h(即減壓塔進料)、減二中抽出線1.8 kg/h(保護第Ⅳ段填料)、減三線餾出線1.08 kg/h(保護管線)、凈洗油抽出線0.54 kg/h。減三線(第Ⅴ段填料下部抽出)緩蝕劑注在餾出線，只能保護管線，不能返塔，因此，第Ⅴ段填料只有上部受到一定保護，下部緩蝕劑量很少，無法保護填料，因此第Ⅴ段填料，腐蝕減薄，局部外觀變黑。第Ⅵ段填料由于沒有專門的緩蝕劑注入管線，填料腐蝕最為嚴重，表現為全面腐蝕，外觀規則，表面發黑，硬度下降，填料孔之間有黑色腐蝕產物，材質升級為317L 后，比316L 填料腐蝕輕。凈洗油線從第Ⅵ段填料下部抽出返回到第Ⅶ段填料上部，加注緩蝕劑的量最小，同時由于凈洗油餾分分布的原因，第Ⅶ段填料得不到有效的保護，上部東南方向大面積塌陷，強度明顯下降。

另外，根據加入高溫緩蝕劑后各側線油中的鐵離子變化情況(見表4)，也進一步證明，減二中注入緩蝕劑后側線油鐵離子濃度明顯降低，說明緩蝕劑的緩蝕效果比較明顯，而減三線和減四線由于沒有專用的管線注入緩蝕劑，鐵離子濃度一直較高，這與檢修時發現第Ⅴ，Ⅵ和Ⅶ段填料腐蝕情況是十分吻合的。

表4 各側線油中鐵離子質量濃度Table 4 Iron ions content in the oil decompression line mg/L

2.5 流體誘發振動和腐蝕疲勞

石油大學王玉博［4］等人對減壓塔填料的腐蝕損壞現象進行了專題研究表明，流體誘發振動在波紋填料表面形成高頻循環載荷，塔內腐蝕性流體使填料材料的力學性能降低，兩者共同作用導致填料發生應力腐蝕疲勞破壞。減壓塔內流體的流動能夠引起填料結構的振動，且填料的振動響應大部分由基波共振造成。當填料表面發生共振現象時，將在結構表面形成循環的疲勞應力，導致結構發生疲勞失效。同時研究發現增加規整填料的厚度，即減少填料段內規整填料的堆積層數，能夠提高減壓塔填料的使用壽命。

這與該公司減壓塔填料的損壞現象十分吻合，從第二次填料的破壞現象看，第Ⅵ段填料厚度基本無明顯的減薄，表面也無明顯的腐蝕痕跡，但填料的力學性能卻發生了明顯的劣化，說明填料的破壞并非完全是環烷酸腐蝕造成的，因為如果環烷酸產生腐蝕后環烷酸鐵溶于油中，填料厚度會發生明顯的減薄，而第Ⅵ段填料在未有明顯減薄時力學性能就明顯下降，這就說明流體誘發的振動和腐蝕疲勞也是造成填料破壞的不可忽視的因素，由于腐蝕疲勞造成填料的力學性能下降，填料變形，在環烷酸的劇烈沖蝕下，腐蝕加劇。因此，適當增加填料的厚度對延長填料的使用壽命具有重要的意義。

3 結論和建議

(1)高溫環烷酸腐蝕、填料冷加工變形引起材質劣化、氯化物產生的晶間腐蝕和應力腐蝕、高溫緩蝕劑的注入量不足、流體誘發振動和腐蝕疲勞是造成減壓塔第Ⅴ，Ⅵ和Ⅶ段填料腐蝕的主要原因。

(2)填料材質從316L 升級為317L 后耐腐蝕性能增強，填料的壽命延長4～5 倍，建議第Ⅴ，Ⅵ和Ⅶ段高溫部位使用317L 材質填料，并對新填料的材質進行檢驗分析，最好采用化學分析，以保證填料的材質符合要求。

(3)建議增加填料的厚度，由原來的0.20 mm 增加到0.25 mm 或0.30 mm。

(4)建議開好電脫鹽裝置，降低脫后原油的鹽含量，這樣既可以減輕減壓塔填料的腐蝕，對緩和塔頂系統的腐蝕也十分有利。

(5)建議增加第Ⅴ，Ⅵ和Ⅶ段填料高溫緩蝕劑的注入量。或取消原來的減三線注劑點，增加常底抽出的注劑量由1.0 kg/h 至2.0 kg/h 以上，減二中的注入量也適當增加，這樣減二中注入的高溫緩蝕劑有一部分可以溢流到下方的減三、減四線填料上。

(6)建議在減二中、減二線、減三線、減四線和減五線增加腐蝕在線監測探針或掛片腐蝕探針，監測側線油的腐蝕率，掛片材質可選擇316L，316L(Mo≥2.5%)，317L 和2205 雙相不銹鋼，也可以選用904L，根據上述部位的腐蝕檢測數據選擇填料材質。

［1］蘇芳云，朱文勝，楊志強，等.減壓塔填料快速腐蝕失效原因分析［J］.石油化工腐蝕與防護，2006，23(2):42-45.

［2］楊偉，龍應實，王鳳平.中海原油對316L 不銹鋼的腐蝕分析［J］.石油化工腐蝕與防護，2006，23(6):31-34.

［3］李峰，鞏建鳴，梁斌，等.冷加工變形對1Cr18Ni9Ti 不銹鋼在含溴醋酸溶液中耐腐蝕性能的影響［J］.機械工程材料，2006，30(9):13-16.

［4］王玉博，仇性啟，苗海濱，等.減壓塔波紋填料應力腐蝕破裂研究［J］.壓力容器，2011，28(7):52-54.