應用氣相色譜法檢測涂料中的有害物質

汪勇峰，李維義

(廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州510665)

室內裝飾裝修用的溶劑型木器涂料大部分以有機物作為溶劑，苯類溶劑是其中最常用的溶劑，這類溶劑在施工以及使用過程中會使室內空氣質量下降，從而影響人體健康，所以在生產和使用中必須加以限制。為了有效地檢測出涂料中苯類有害物質含量，一般采用氣相色譜法。氣相色譜法具有分離效能高、分析速度快、選擇性好、靈敏度高、應用范圍廣等特點，是一種可定性、定量的分離分析技術［1］，廣泛應用于藥品質量檢驗、食品中農藥殘留量測定、環境樣品中污染物分析以及其它各類產品質量監控等領域。本文采用氣相色譜法檢測某已知濃度樣品中苯系物的含量，對方法進行了探討，并通過與其它檢測機構進行試驗比對，確認了該檢測方法的可靠性和準確性。

1 試驗方法

1.1 主要儀器和試劑

氣相色譜儀:島津GC－2014C 氣相色譜儀;載氣:氮氣，純度＞99.8%;燃氣:氫氣，純度＞99.8%;助燃氣:干燥空氣;乙酸乙酯:分析純;正庚烷:色譜純;苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯:均為色譜純。

1.2 色譜條件

色譜柱:DB-WAX 毛細管柱(30m ×0.25mm ×0.25μm)，SPB－ 5 毛 細 管 柱(30m × 0.25mm ×0.25μm);檢測器:氫火焰離子化檢測器;進樣口溫度:200℃;檢測器溫度:250℃;柱溫:初始溫度45℃，恒溫3min，程序升溫，以5℃/min 的速率升至85℃，再以50℃/min 的速率升至230℃保持5min;進樣量:0.4μL。

兩個色譜柱的測試條件一樣，其中DB-WAX 毛細管柱用來分析甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯，SPB－5 毛細管柱用來分析苯。

1.3 定性和定量方法

1.3.1 標樣的配制

準備好兩個5mL 左右帶瓶蓋的樣品瓶，分別稱取0.02g 左右的甲苯、二甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯和正庚烷到一個樣品瓶中，分別稱取0.02g 左右的苯和正庚烷到另一個樣品瓶中，兩個樣品瓶中均加入3mL 乙酸乙酯后密封，搖勻。

1.3.2 定性

安裝色譜柱，設置好相應的色譜操作條件，待儀器穩定后，往汽化室中注入混合標準溶液，記錄各組分的出峰條件，以組分保留時間作為定性依據。

1.3.3 校正因子的測定［2］

記錄標準樣品各組分的峰面積，按式(1)分別計算每種化合物的相對校正因子。

式中:fi—化合物的相對校正因子;mi—混合標準溶液中化合物的質量;mis—混合標準溶液中內標物(正庚烷)的質量;Ais—內標物(正庚烷)的峰面積;Ai—化合物的的峰面積。

1.3.4 定量［2］

在5mL 帶瓶蓋的樣品瓶中分別稱取2g 被測樣品，0.02g 正庚烷(精確至0.0001g)，加入2mL 乙酸乙醋，密封，搖勻。按上述色譜條件操作，待儀器穩定后，進樣，記錄色譜圖和峰面積，按式(2)計算被測樣品中苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯的含量。

式中:χi—樣品中化合物的含量，%;fi—化合物的相對校正因子;mis—內標物(正庚烷)的質量;ms—樣品的質量;Ai—化合物的的峰面積;Ais—內標物(正庚烷)的峰面積。

2 結果與討論

2.1 測試結果

各組分的相對校正因子見表1 和表2。標樣測試結果取四次測定的平均值為各組分的相對校正因子，由表1 和表2 中數據可知，四次測定的標準偏差較低，表明測定結果的重復性好、精密度高。

表1 苯的相對校正因子Table 1 The relative correction factor of benzene

表2 甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯的相對校正因子Table 2 The relative correction factor of toluene，ethylbenzene，p-xylene，m-xylene，o-xylene

試樣測試結果見表3。

表3 樣品中各組份的含量Table 3 The content of each component in the sample

選擇兩個試樣進行了測試，每個試樣測定兩次，結果取兩次的平均值。由表3 數據可知，兩次的測試結果都很接近，最大相對偏差不超過1%，遠低于標準規定的要求(同一操作者兩次結果的相對偏差應小于5%)，說明該方法的試驗重復性很好。因此，在實驗室選擇的優化試驗條件下，只要控制好人為誤差(如:手動進樣)，就能得到較好的試驗結果。

2.2 樣品稀釋溶劑的選擇

涂料各組分的粘度較高，有些組分中還含有一定量的顆粒較大的填充料，如果不經過適當的稀釋，是無法用進樣器進樣的。溶劑型涂料的類型有聚氨醋、硝基、醇酸等［3］，選用的稀釋溶劑應對之都有較好的混溶性，且在所選的色譜條件下能和苯、甲苯、二甲苯有較好的分離效果。理論上來說，醋酸酯類化合物都可以作為涂料的稀釋劑，在給定的色譜條件下，醋酸甲酯和醋酸乙酯都小于苯系物的保留時間，而其它醋酸酯類化合物都在苯之后出峰，且信號較大，對測試有干擾。而醋酸乙酯相比醋酸甲酯對人的危害性更小，所以選擇醋酸乙酯做涂料樣品的稀釋溶劑。

2.3 定量方法的選擇

涂料樣品的成分較復雜，各類樹脂、無機填充料的加入使被測樣品的密度可能相差幾倍，并且含無機填充料的樣品易發生沉淀，給準確進樣帶來困難，所以，采用外標法定量是比較困難的。為了保證分析結果的準確性，采用內標法定量。

2.4 內標物的選擇

涂料中使用的溶劑種類比較多，并且某些組分具有一定的反應活性，因此用來校正樣品的內標物必須符合以下條件:不是被測樣品中含有的成分;不和被測樣品發生反應;在稀釋溶劑中的溶解性較好;在所選擇的色譜條件下，和被測樣品中的成分有較好的分離效果。綜合上述條件，選擇正庚烷做內標物是比較理想的。正庚烷為飽和烷烴，性質比較穩定，且與醋酸乙酯分離完全。

2.5 色譜柱的選擇

DB-WAX 毛細管柱對于苯系物的分離效果較好，能很好地將乙苯和二甲苯區分開來，而在本試驗中，被測樣品中存在某成分對苯峰的干擾，所以采用SPB－5 毛細管柱單獨用來分析苯。圖1、圖2分別是在選定的試驗條件下進行測試的兩個混合標樣的色譜圖。可見各組分分離效果理想。

圖1 混合標準溶液色譜圖(DB-WAX 毛細管柱)Fig.1 The chromatogram of mixed standard solution(the DB-WAX capillary column)

圖2 混合標準溶液色譜圖(SPB－5 毛細管柱)Fig.2 The chromatogram of mixed standard solution(the SPB－5 capillary column)

2.6 實驗室間的比對結果

本次測試實驗室還與國內其它實驗室進行了試驗結果比對，比對結果［4］見表4。

表4 實驗室之間的比對結果Table 4 The comparison results between laboratories

從表4 中的各組分|ZB|值和|ZW|值可以判斷，比對結果比較令人滿意，特別是苯和甲苯的|ZB|值和|ZW|值明顯較低，說明測試結果較好、準確度較高;乙苯和二甲苯由于兩者本身是同分異構體，性質比較接近，峰與峰之間挨得較近，彼此會有些干擾，所以結果會有稍大的誤差，但也在可控范圍內。因此，通過實驗室結果比對，證明了本實驗室用氣相色譜法檢測涂料中的有害物質的方法切實可行，方法可靠性和準確度較好。

3 結論

本文對氣相色譜法分析溶劑型涂料中苯、甲苯、乙苯和二甲苯含量的方法作了探討，通過試驗結果分析以及與其它實驗室之間的比對結果證明了該方法操作簡單、準確可靠，可以較好地應用于市場上多種溶劑型涂料中苯、甲苯、二甲苯的檢測。

［1］王姣姣，赫彩霞，高文惠. 氣相色譜法在食品及飼料有害物質分析中的應用［J］. 飼料博覽，2013，10:40－43.

［2］GB 18581－2009《室內裝飾裝修材料 溶劑型木器涂料中有害物質限量》.

［3］王銳蘭，江敏芳，馮曉雷. 我國溶劑型木器涂料的發展現狀［J］. 浙江工業大學學報，2007，5:497－500.

［4］CNCA－13－A10 能力驗證計劃結果報告［內部資料］.2013.