稀土離子摻雜的透明陶瓷制備工藝及其性能研究

張艾麗+米有軍

摘 要：透明陶瓷是一類通過玻璃的受控晶化而形成的由特定納米晶相和玻璃基體構成的復合材料。近年來，因其在光通訊、激光、固態三維顯示和太陽能電池等領域具有廣闊的應用前景而成為光學材料領域的研究熱點之一。本文研究了透明陶瓷的制備工藝，并采用熔體急冷法及后續熱處理方法分別制備了稀土摻雜的含CaF2和YF3納米晶的透明氟氧化物玻璃陶瓷材料，通過熱分析、X射線粉末衍射、高分辨電子顯微鏡、吸收光譜和熒光光譜等技術系統地研究了所得材料的晶化行為、顯微結構和光譜性能。

關鍵詞：透明陶瓷；稀土摻雜；顯微結構

1 前言

自1962年R.L.Coble首次報導成功制備出透明氧化鋁陶瓷材料以來，就為透明陶瓷材料開辟了新的應用領域。這種材料不僅具有較好的透明性，且耐腐蝕，能在高溫、高壓下工作，還有許多其他材料無可比擬的性質，如：強度高、介電性能優良、低電導率、高熱導性等。所以，逐漸在照明技術、光學、特種儀器制造、無線電子技術及高溫技術等領域獲得日益廣泛的應用。50多年來，世界上許多國家，尤其是美國、日本、英國、俄羅斯、法國等對透明陶瓷材料作了大量的研究工作，先后開發出了Al2O3、Y2O3、MgO、CaO、TiO2、ThO2、ZrO2等氧化物透明陶瓷以及AlN、ZnS、ZnSe、MgF2、CaF2等非氧化物透明陶瓷。作為一類新型的光電功能材料，稀土離子摻雜的納米結構氟氧化物玻璃陶瓷在光通訊、激光、固態三維顯示和太陽能電池等領域具有廣闊的應用前景。

2 稀土離子摻雜的透明陶瓷的制備工藝

透明陶瓷的制備過程包括制粉、成型、燒結及機械加工的過程。為了達到陶瓷的透光性，必須具備以下條件：

（1） 致密度高；

（2） 晶界沒有雜質及玻璃相，或晶界的光學性質與微晶體之間差別很小；

（3） 晶粒較小而且均勻，其中沒有空隙；

（4） 晶體對入射光的選擇吸收很小；

（5） 無光學各向異性，晶體的結構最好是立方晶系；

（6） 表面光潔度高。

因此，對制備過程中的每一步，都必須精確調控，以制備出性能良好的透明陶瓷材料。

2.1 粉料制備

透明陶瓷對原料粉有四個要求：（1） 具有較高的純度和分散性；（2） 具有較高的燒結活性；（3） 顆粒比較均勻并呈球形；（4） 不能凝聚，隨時間的推移也不會出現新相。

傳統的粉料制備方法主要有固相反應法、化學沉淀法、溶膠—凝膠法以及不發生化學反應的蒸發—凝聚法（PVD）和氣相化學反應法。除此之外，新的陶瓷制粉工藝也不斷地涌現出來，如：激光等離子體法、噴霧干燥法和自蔓延法等。不同的制備粉料方式對陶瓷的透光性的影響有很大的差別。

2.2 成型技術

透明陶瓷成型可以采用各種方法，如：泥漿澆注、熱壓鑄、擠壓成型、干壓成型以及等靜壓成型等。

2.3 燒結方法

透明陶瓷的燒結方法多種多樣，最常用的是常壓燒結，這種方法生產成本低，是最普通的燒結方法。除此之外，人們還采用不少特種燒結方法，如：熱壓燒結、氣氛燒結、微波燒結及SPS放電等離子燒結技術。

3 稀土離子摻雜的透明陶瓷的性能研究

近年來，研究較多的透明氟氧化物透明陶瓷納米復合材料。其優點在于：（1） 具有晶體所具備的高發光效率；（2） 具有無機玻璃的高機械強度、化學穩定性和易于加工的特點；（3） 相對于晶體材料，制備技術簡單、周期短、成本低。本研究采用熔體急冷法及后續熱處理分別制備了稀土摻雜的含CaF2和YF3納米晶的透明氟氧化物透明陶瓷材料，并成功地將摻雜的稀土離子摻入到析出的氟化物納米晶體中。一般采用熔體急冷法和后續晶化處理來獲得透明陶瓷，其工藝流程如圖1所示。

通過晶化后產品XRD衍射圖如圖2所示。

由圖2可知，通過組分調整與晶化控制，在同一硅鋁氧化物玻璃基體中成功析出單分散分布的鑭系三氟化物（LnF3，Ln=La-Lu）納米晶；從玻璃網絡結構、組元間鍵能關系以及鑭系元素半徑收縮原理出發，成功地解釋了析出晶相存在二形性轉變的現象。

透明玻璃陶瓷的顯微結構示意圖如圖3所示。

由圖3可知，從透明玻璃陶瓷的顯微結構中可以看出，晶粒較均勻地分布在玻璃基體上。

4 結語

本文通過熱分析、X射線粉末衍射、高分辨電子顯微鏡、吸收光譜和熒光光譜等技術系統地研究了所得材料的晶化行為、顯微結構和光譜性能。研究結果表明：對于CaF2透明玻璃陶瓷體系，晶化動力學研究表明CaF2的晶化行為屬于擴散控制型的生長：稀土離子的摻雜起到成核劑的作用，隨著摻雜含量的增加，納米晶尺度下降而密度增加。對于YF3透明玻璃陶瓷體系，我們研究了兩種前驅玻璃組分SiO2-Al2O3-LiF-YF3和SiO2-Al2O3-NaF-YF3的晶化行為。對于添加LiF組分的玻璃，只有在摻雜稀土離子時才會析晶，且其析出的晶相為純的正交結構的氟化釔（β-YF3）；而對于添加NaF組分的玻璃，在摻雜或者不摻雜稀土離子時都會析晶，且在熱處理溫度較低時析出的晶相結構是六方的（α-YF3），隨著溫度的升高，六方結構的氟化釔逐漸向正交結構轉變，并最終轉化成完全正交結構的氟化釔。通過顯微結構與光譜表征表明稀土離子易于進入正交結構的氟化釔晶相中。

摘 要：透明陶瓷是一類通過玻璃的受控晶化而形成的由特定納米晶相和玻璃基體構成的復合材料。近年來，因其在光通訊、激光、固態三維顯示和太陽能電池等領域具有廣闊的應用前景而成為光學材料領域的研究熱點之一。本文研究了透明陶瓷的制備工藝，并采用熔體急冷法及后續熱處理方法分別制備了稀土摻雜的含CaF2和YF3納米晶的透明氟氧化物玻璃陶瓷材料，通過熱分析、X射線粉末衍射、高分辨電子顯微鏡、吸收光譜和熒光光譜等技術系統地研究了所得材料的晶化行為、顯微結構和光譜性能。

關鍵詞：透明陶瓷；稀土摻雜；顯微結構

1 前言

自1962年R.L.Coble首次報導成功制備出透明氧化鋁陶瓷材料以來，就為透明陶瓷材料開辟了新的應用領域。這種材料不僅具有較好的透明性，且耐腐蝕，能在高溫、高壓下工作，還有許多其他材料無可比擬的性質，如：強度高、介電性能優良、低電導率、高熱導性等。所以，逐漸在照明技術、光學、特種儀器制造、無線電子技術及高溫技術等領域獲得日益廣泛的應用。50多年來，世界上許多國家，尤其是美國、日本、英國、俄羅斯、法國等對透明陶瓷材料作了大量的研究工作，先后開發出了Al2O3、Y2O3、MgO、CaO、TiO2、ThO2、ZrO2等氧化物透明陶瓷以及AlN、ZnS、ZnSe、MgF2、CaF2等非氧化物透明陶瓷。作為一類新型的光電功能材料，稀土離子摻雜的納米結構氟氧化物玻璃陶瓷在光通訊、激光、固態三維顯示和太陽能電池等領域具有廣闊的應用前景。

2 稀土離子摻雜的透明陶瓷的制備工藝

透明陶瓷的制備過程包括制粉、成型、燒結及機械加工的過程。為了達到陶瓷的透光性，必須具備以下條件：

（1） 致密度高；

（2） 晶界沒有雜質及玻璃相，或晶界的光學性質與微晶體之間差別很小；

（3） 晶粒較小而且均勻，其中沒有空隙；

（4） 晶體對入射光的選擇吸收很小；

（5） 無光學各向異性，晶體的結構最好是立方晶系；

（6） 表面光潔度高。

因此，對制備過程中的每一步，都必須精確調控，以制備出性能良好的透明陶瓷材料。

2.1 粉料制備

透明陶瓷對原料粉有四個要求：（1） 具有較高的純度和分散性；（2） 具有較高的燒結活性；（3） 顆粒比較均勻并呈球形；（4） 不能凝聚，隨時間的推移也不會出現新相。

傳統的粉料制備方法主要有固相反應法、化學沉淀法、溶膠—凝膠法以及不發生化學反應的蒸發—凝聚法（PVD）和氣相化學反應法。除此之外，新的陶瓷制粉工藝也不斷地涌現出來，如：激光等離子體法、噴霧干燥法和自蔓延法等。不同的制備粉料方式對陶瓷的透光性的影響有很大的差別。

2.2 成型技術

透明陶瓷成型可以采用各種方法，如：泥漿澆注、熱壓鑄、擠壓成型、干壓成型以及等靜壓成型等。

2.3 燒結方法

透明陶瓷的燒結方法多種多樣，最常用的是常壓燒結，這種方法生產成本低，是最普通的燒結方法。除此之外，人們還采用不少特種燒結方法，如：熱壓燒結、氣氛燒結、微波燒結及SPS放電等離子燒結技術。

3 稀土離子摻雜的透明陶瓷的性能研究

近年來，研究較多的透明氟氧化物透明陶瓷納米復合材料。其優點在于：（1） 具有晶體所具備的高發光效率；（2） 具有無機玻璃的高機械強度、化學穩定性和易于加工的特點；（3） 相對于晶體材料，制備技術簡單、周期短、成本低。本研究采用熔體急冷法及后續熱處理分別制備了稀土摻雜的含CaF2和YF3納米晶的透明氟氧化物透明陶瓷材料，并成功地將摻雜的稀土離子摻入到析出的氟化物納米晶體中。一般采用熔體急冷法和后續晶化處理來獲得透明陶瓷，其工藝流程如圖1所示。

通過晶化后產品XRD衍射圖如圖2所示。

由圖2可知，通過組分調整與晶化控制，在同一硅鋁氧化物玻璃基體中成功析出單分散分布的鑭系三氟化物（LnF3，Ln=La-Lu）納米晶；從玻璃網絡結構、組元間鍵能關系以及鑭系元素半徑收縮原理出發，成功地解釋了析出晶相存在二形性轉變的現象。

透明玻璃陶瓷的顯微結構示意圖如圖3所示。

由圖3可知，從透明玻璃陶瓷的顯微結構中可以看出，晶粒較均勻地分布在玻璃基體上。

4 結語

本文通過熱分析、X射線粉末衍射、高分辨電子顯微鏡、吸收光譜和熒光光譜等技術系統地研究了所得材料的晶化行為、顯微結構和光譜性能。研究結果表明：對于CaF2透明玻璃陶瓷體系，晶化動力學研究表明CaF2的晶化行為屬于擴散控制型的生長：稀土離子的摻雜起到成核劑的作用，隨著摻雜含量的增加，納米晶尺度下降而密度增加。對于YF3透明玻璃陶瓷體系，我們研究了兩種前驅玻璃組分SiO2-Al2O3-LiF-YF3和SiO2-Al2O3-NaF-YF3的晶化行為。對于添加LiF組分的玻璃，只有在摻雜稀土離子時才會析晶，且其析出的晶相為純的正交結構的氟化釔（β-YF3）；而對于添加NaF組分的玻璃，在摻雜或者不摻雜稀土離子時都會析晶，且在熱處理溫度較低時析出的晶相結構是六方的（α-YF3），隨著溫度的升高，六方結構的氟化釔逐漸向正交結構轉變，并最終轉化成完全正交結構的氟化釔。通過顯微結構與光譜表征表明稀土離子易于進入正交結構的氟化釔晶相中。

摘 要：透明陶瓷是一類通過玻璃的受控晶化而形成的由特定納米晶相和玻璃基體構成的復合材料。近年來，因其在光通訊、激光、固態三維顯示和太陽能電池等領域具有廣闊的應用前景而成為光學材料領域的研究熱點之一。本文研究了透明陶瓷的制備工藝，并采用熔體急冷法及后續熱處理方法分別制備了稀土摻雜的含CaF2和YF3納米晶的透明氟氧化物玻璃陶瓷材料，通過熱分析、X射線粉末衍射、高分辨電子顯微鏡、吸收光譜和熒光光譜等技術系統地研究了所得材料的晶化行為、顯微結構和光譜性能。

關鍵詞：透明陶瓷；稀土摻雜；顯微結構

1 前言

自1962年R.L.Coble首次報導成功制備出透明氧化鋁陶瓷材料以來，就為透明陶瓷材料開辟了新的應用領域。這種材料不僅具有較好的透明性，且耐腐蝕，能在高溫、高壓下工作，還有許多其他材料無可比擬的性質，如：強度高、介電性能優良、低電導率、高熱導性等。所以，逐漸在照明技術、光學、特種儀器制造、無線電子技術及高溫技術等領域獲得日益廣泛的應用。50多年來，世界上許多國家，尤其是美國、日本、英國、俄羅斯、法國等對透明陶瓷材料作了大量的研究工作，先后開發出了Al2O3、Y2O3、MgO、CaO、TiO2、ThO2、ZrO2等氧化物透明陶瓷以及AlN、ZnS、ZnSe、MgF2、CaF2等非氧化物透明陶瓷。作為一類新型的光電功能材料，稀土離子摻雜的納米結構氟氧化物玻璃陶瓷在光通訊、激光、固態三維顯示和太陽能電池等領域具有廣闊的應用前景。

2 稀土離子摻雜的透明陶瓷的制備工藝

透明陶瓷的制備過程包括制粉、成型、燒結及機械加工的過程。為了達到陶瓷的透光性，必須具備以下條件：

（1） 致密度高；

（2） 晶界沒有雜質及玻璃相，或晶界的光學性質與微晶體之間差別很小；

（3） 晶粒較小而且均勻，其中沒有空隙；

（4） 晶體對入射光的選擇吸收很小；

（5） 無光學各向異性，晶體的結構最好是立方晶系；

（6） 表面光潔度高。

因此，對制備過程中的每一步，都必須精確調控，以制備出性能良好的透明陶瓷材料。

2.1 粉料制備

透明陶瓷對原料粉有四個要求：（1） 具有較高的純度和分散性；（2） 具有較高的燒結活性；（3） 顆粒比較均勻并呈球形；（4） 不能凝聚，隨時間的推移也不會出現新相。

傳統的粉料制備方法主要有固相反應法、化學沉淀法、溶膠—凝膠法以及不發生化學反應的蒸發—凝聚法（PVD）和氣相化學反應法。除此之外，新的陶瓷制粉工藝也不斷地涌現出來，如：激光等離子體法、噴霧干燥法和自蔓延法等。不同的制備粉料方式對陶瓷的透光性的影響有很大的差別。

2.2 成型技術

透明陶瓷成型可以采用各種方法，如：泥漿澆注、熱壓鑄、擠壓成型、干壓成型以及等靜壓成型等。

2.3 燒結方法

透明陶瓷的燒結方法多種多樣，最常用的是常壓燒結，這種方法生產成本低，是最普通的燒結方法。除此之外，人們還采用不少特種燒結方法，如：熱壓燒結、氣氛燒結、微波燒結及SPS放電等離子燒結技術。

3 稀土離子摻雜的透明陶瓷的性能研究

近年來，研究較多的透明氟氧化物透明陶瓷納米復合材料。其優點在于：（1） 具有晶體所具備的高發光效率；（2） 具有無機玻璃的高機械強度、化學穩定性和易于加工的特點；（3） 相對于晶體材料，制備技術簡單、周期短、成本低。本研究采用熔體急冷法及后續熱處理分別制備了稀土摻雜的含CaF2和YF3納米晶的透明氟氧化物透明陶瓷材料，并成功地將摻雜的稀土離子摻入到析出的氟化物納米晶體中。一般采用熔體急冷法和后續晶化處理來獲得透明陶瓷，其工藝流程如圖1所示。

通過晶化后產品XRD衍射圖如圖2所示。

由圖2可知，通過組分調整與晶化控制，在同一硅鋁氧化物玻璃基體中成功析出單分散分布的鑭系三氟化物（LnF3，Ln=La-Lu）納米晶；從玻璃網絡結構、組元間鍵能關系以及鑭系元素半徑收縮原理出發，成功地解釋了析出晶相存在二形性轉變的現象。

透明玻璃陶瓷的顯微結構示意圖如圖3所示。

由圖3可知，從透明玻璃陶瓷的顯微結構中可以看出，晶粒較均勻地分布在玻璃基體上。

4 結語

本文通過熱分析、X射線粉末衍射、高分辨電子顯微鏡、吸收光譜和熒光光譜等技術系統地研究了所得材料的晶化行為、顯微結構和光譜性能。研究結果表明：對于CaF2透明玻璃陶瓷體系，晶化動力學研究表明CaF2的晶化行為屬于擴散控制型的生長：稀土離子的摻雜起到成核劑的作用，隨著摻雜含量的增加，納米晶尺度下降而密度增加。對于YF3透明玻璃陶瓷體系，我們研究了兩種前驅玻璃組分SiO2-Al2O3-LiF-YF3和SiO2-Al2O3-NaF-YF3的晶化行為。對于添加LiF組分的玻璃，只有在摻雜稀土離子時才會析晶，且其析出的晶相為純的正交結構的氟化釔（β-YF3）；而對于添加NaF組分的玻璃，在摻雜或者不摻雜稀土離子時都會析晶，且在熱處理溫度較低時析出的晶相結構是六方的（α-YF3），隨著溫度的升高，六方結構的氟化釔逐漸向正交結構轉變，并最終轉化成完全正交結構的氟化釔。通過顯微結構與光譜表征表明稀土離子易于進入正交結構的氟化釔晶相中。