生物法脫硫在造紙污水厭氧沼氣精制天然氣中的應用

馬寶慶

（山東世紀陽光紙業集團有限公司， 山東 濰坊 262400）

造紙企業生產過程中產生的污水量約占生產企業總廢水排放量的30%，比例大，且產生的廢水中CODcr含量較高。隨著國家環保部門對排污要求的提高，造紙企業在治污方面的投入也不斷加大，其中大型造紙企業普遍采用機械過濾+厭氧+好氧等物化或生化處理流程，以確保凈化過的污水達標排放或部分回用。

在厭氧處理過程中厭氧菌使廢水中的絕大多數大分子有機物降解產生沼氣，小部分產生微小物質(污泥)等，同時改善了廢水的可生化性，為廢水好氧處理提供了良好的條件。這已成為造紙企業高濃度、大分子有機物質降解的必要工序。

1 污水處理設備

我公司污水處理設備采用荷蘭帕克公司全套產品，流程為機械過濾+厭氧+好氧+砂濾處理的工藝，處理后的污水小部分達標排放，大部分車間回用。

在厭氧處理過程中產生大量沼氣，其中每標準H2S含量近20 g/m3。此H2S可以燃燒轉換成SO2，與水結合生成H2SO3，有粉塵或催化劑存在情況下進一步氧化成SO3，與水結合生成H2SO4。沼氣不進行脫硫處理，直接利用將造成管道、設備嚴重腐蝕，使設備壽命縮短、維修周期變短。

我公司厭氧塔每處理10 000 m3廢水，產生6 000～10 000 Nm3沼氣，其組分（H2S、CH4、CO2等）含量也因造紙產品種類不同有所差異。我公司準備采用最佳的凈化方式，將該部分氣體回收利用。

經過公司技術人員調研，發現造紙企業產生的沼氣有的沒有利用，直接用火炬燃燒，造成資源浪費；有的經過凈化后用于發電，產生了一定的經濟效益，但沼氣內燃機發電會存在后期維護費用高的問題。另外一種沼氣利用方式是沼氣精制天然氣。

我們與多家沼氣內燃機發電設備廠家和沼氣提純天然氣設備廠家進行了交流，沼氣發電設備部分后期的維護維修費用高，對工人的技能要求也高。結合我們公司的實際情況，我們決定采用沼氣提純凈化生產天然氣，用于車間生產使用，減少公司外購天然氣的數量。

經近半年的系統運行減少了外購天然氣數量，產生了極大的經濟效益，同時節約能源，保護環境。

2 沼氣精制天然氣工藝

2.1 傳統脫硫工藝

沼氣精制天然氣一般采用的工藝流程如圖1所示。

圖1 精制天然氣工藝流程

其中脫硫一般采用干法氧化鐵或濕法碳酸鈉/氫氧化鈉脫硫，不同企業采用不同生產流程。據調研證明每標準沼氣脫硫部分成本0.45～0.65元/m3，成本較高。這些脫硫過過程會產生副產物（干法氧化鐵脫硫產生廢脫硫劑、濕法碳酸鈉/氫氧化鈉產生廢脫硫液或純度不高的硫磺），造成對環境的二次污染。

2.2 生物法脫硫工藝

在市場調研過程中，發現國內有部分企業引入了國外先進的沼氣生物脫硫技術。該技術具有設備占地面積小、運行成本低（厭氧上清液、間歇噴淋泵電耗、肥料）、操作簡單（全自動化運行）、技術成熟（全球多個國家使用該技術，在亞洲的泰國、馬來西亞、日本、印度等多個國家有成功應用的案例）、無二次污染，屬于低運行成本、環境友好的處理工藝。當然生物脫硫也存在如下缺點：其一、運行條件苛刻，如對溫度的要求高等；其二、一次性投資較大。

經多次與設備生產廠家交流，最終采用的沼氣精制天然氣工藝如圖2所示。

圖2 最終采用的精制工藝

生物脫硫作為沼氣精制天然氣去除H2S的粗脫硫工序。公司采用的生物脫硫設備是由山東恒能環保能源設備有限公司從丹麥BIOGASCLEAN公司引進的“BIO”成套設備。該設備主要由：脫硫吸收塔、生物脫硫專用填料、PTU（Process Technique Unit）控制單元、生物脫硫專用細菌等幾部分組成。其中生物菌是系統的有效成分，罐體和填料是生物菌附著吸收的載體，PTU是控制系統，是調整控制生物菌生存環境（溫度、濕度、pH、營養物質、O2等）的重要組成部分，三者共同組成了生物法脫硫的一個完整系統。

生物脫硫的工作原理是含有一定比例N、P、K的厭氧上清液（如上清液中營養成分達不到要求需添部分化肥）作為脫硫菌的營養液，通過PTU控制系統，保持填料表面濕潤。專門氧化H2S的好氧菌群附著在填料表面。當含有H2S的沼氣通過填料表面時，H2S（氣）溶解在營養液中，成為H2S(液)。好氧專屬噬硫菌群，以H2S(液)為自身生長繁殖及代謝的營養物質，首先把S2-氧化成硫單質，進而氧化為H2SO4，使系統沼氣中每標準H2S的含量可由20 g/m3降低到小于3 g/m3，多數情況小于0.075 g/m3。在進生物脫硫塔氣體中H2S含量不穩定的情況下，可保持出氣中H2S含量不高于3 g/m3的較穩定情況，證明該系統有較好的耐受負荷沖擊力。在調整細菌生存條件正常時，系統啟動速度快，一般2～4 d內可達到額定去除效率。

該生物脫硫系統的操作要點介紹：該系統正常運行時，只需添加少量的厭氧上清液，用于補充循環過程中排出的少量廢液。在冬季為保持循環液溫度恒定，需要通蒸汽用來加熱循環水或直接加部分熱水。系統中排出的部分廢液由于含有H2SO4，pH值較低，可用于廢水好氧處理前調節pH值時使用。

生物脫硫粗脫硫后采用干法氧化鐵脫硫工藝。干法氧化鐵脫硫原理是將干法脫硫劑（活性氧化鐵）填充在脫硫塔中，沼氣在進氣出氣過程中，與填料層內的脫硫劑接觸，其中的H2S被吸收、吸附，達到沼氣脫硫的目的。它一般用作精細脫硫，適應于沼氣中H2S的含量低、氣體氣量小的情況。在我公司的設計中可使沼氣中H2S的含量由3 g/m3降到小于0.075 g/m3。此法工藝簡單、成熟可靠，操作方便，干法氧化鐵脫硫，在硫容一定的情況下，脫硫塔裝載的脫硫劑數量也是一樣的，采用生物脫硫+干法脫硫比只用干法脫硫相對單位脫硫劑的有效使用時間成倍延長了。這樣的工藝組合減少了脫硫劑Fe2O3的消耗，減少了二次污染物的量（脫硫劑需賣給專業回收廠家處理），生產成本也大大降低。

沼氣精制天然氣的脫碳、升壓等工段工藝與傳統方法一樣，在國內有成套設備和成熟經驗。

【1】孫永會，杜戰鵬，趙敏.制漿造紙廢水厭氧處理的現狀[J].湖北造紙2006(2).