阿伏伽德羅常數測量技術的研究現狀

李雪姣，郭天太，林汐倩，賈茜媛，劉榮智

（中國計量學院，杭州 310018）

0 引言

阿伏伽德羅常數（Avogadro constant）通常用NA表示，是一個聯系微觀尺度和宏觀尺度的基本物理常數［1］。作為科學領域的一個重要概念，它與物質的量的單位摩爾一起將單個的、肉眼無法觀測的微粒跟大數量的微粒集體、可稱量的物質之間聯系起來［2］。摩爾的概念最早來自于阿伏伽德羅定律［3］。在歷史上，阿伏伽德羅常數是現代分子理論產生和發展的基礎，在物理和化學領域發揮著重要作用。作為基本的物理常數，它不但在物理、化學領域應用廣泛，而且在基礎計量學中也發揮著越來越重要的作用。在現代，精確測量NA更是對國際單位制的更新和發展起著重要的推動作用，因為NA在重新定義物質的量的單位“摩爾”和質量單位“千克”方面重要性突出。測定阿伏伽德羅常數就是要確定一定質量物質所包含原子的個數，即實現摩爾的復現。這是一個極富挑戰性的課題，也是實現用原子質量重新定義千克的一個有效途徑［4］。

質量是應用極其廣泛的最基本物理量之一。目前，質量的國際單位“千克”是用“國際千克原器”所具有的質量值來實現復現的唯一實物基準［5］。但其目前又成為7 個國際基本單位中準確度最低、尚未實現量子化的基準，并且易受到環境、污染物等影響及面臨著易受損壞和材料老化等問題［6］。而隨著現代測量技術的發展，質量實物基準必將被質量自然基準所代替。

目前實現質量自然基準的主要方法有5 種：X 射線單晶密度法［7］測量阿伏伽德羅常數（也稱單晶硅粒子法）、移動線圈功率天平測量普朗克常數［8－9］（功率天平法）、金粒子收集法、能量天平法以及康普頓頻率構建新型原子鐘（銫原子鐘）法［10－11］。其中，用X 射線單晶密度法進行NA的測量研究在近30 年得到了較快發展，相對測量不確定度ur也由10-6提升至10-8量級［4］，已成為最有可能實現千克重新定義的方法之一。

以阿伏伽德羅常數NA定義kg 可用下面的關系式表示［12］：

式中：u為原子質量單位，它由12C 給出；mol 即摩爾，1 mol為物質系統中所含基本粒子數目等于12C 的質量為0.012 kg 時所含原子數目的物質量［13］。

2 單晶硅粒子法原理

傳統的測定阿伏伽德羅常數的方法有：氣體運動論方法、布朗運動法、電子電荷方法、黑體輻射方法、α 粒子計數方法、平差方法、單分子膜層方法及單晶硅粒子法［7］。單晶硅粒子法測定阿伏伽德羅常數是目前使用的一種比較成熟的方法。而單晶硅是目前人造的純度最高的材料，且有近乎理想的、規則的晶格結構，因而被選作測量研究NA的首選材料［4］。

從單晶硅入手測量阿伏伽德羅常數需對單晶硅的密度ρ、質量m、體積V、摩爾質量M0以及帶有n 個原子的單晶胞體積V0進行研究。阿伏伽德羅常數NA的計算公式如下：

由式（2）可見，可由阿伏伽德羅常數NA導出宏觀與微觀單位間的關系，即NA為摩爾體積（M0/ρ）與原子體積（V0/n）之比。因此需要對以下4 個量進行測量：硅原子摩爾質量M0，硅原子的宏觀密度ρ，晶胞體積V0以及單晶胞內含有的原子數n。

2.1 單晶硅摩爾質量的測量

單晶硅摩爾質量M0的測量主要是同位素豐度的測量。單晶硅的摩爾質量如下式所示［1］：

式中，M0為元素的摩爾質量，fi（i＝28，29，30）為硅的3 種同位素（28Si、29Si、30Si）的豐度比。

自然狀態下的單晶硅有3 種同位素，它們是對應豐度比分別為92.32%、4.67%、3.10%的28Si、29Si、30Si。由式（3）可知，在單個同位素的摩爾質量的相對不確定度ur一定的情況下，f28越大，M0（Si）的測量準確度就越高。同位素豐度的精確測定與摩爾質量的合成測量不確定度緊密相關。目前，國際上已啟動了生產濃縮28Si 的實驗，成功生長出豐度為99.95%的高濃縮28Si，并應用這種材料進行摩爾質量測定的研究。

硅原子摩爾質量是基于校準質譜法測定的［1］。校準質譜法準確測定硅原子量是通過氣體質譜法測定SiF4氣體樣品硅同位素豐度比來實現的，測量技術的關鍵是優化測量同位素豐度比的各項參數和條件。從氣體樣品制備和進樣特點等方面減少分餾效應、質量歧視效應造成的系統誤差，降低儀器本底和記憶效應等引起的測量誤差，從而獲得高準確度的同位素豐度比測量結果。

2.2 單晶胞內原子數的測定

理想的單晶晶胞由8 個原子組成，即單晶胞內原子數n＝8。但在硅晶體的生長過程中，會受其他原子的影響，從而影響n 的數值。目前生長的硅晶體還有點陣缺陷，使得n 不再是一個自然數，而應由下式計算：

式中，N0＝8，δ 是缺陷的修正值，約為10-7量級［13］。

不純的原子主要是碳、氧和氮，但所占比例極小。如今對這一殘余不純度只有通過光學方法來確定，如熒光法和紅外光譜法。經驗證，硅的靈敏度為1012原子/cm3，但驗證碳、氧和氮原子的靈敏度要低2～3 個量級。

2.3 硅球密度的測量

1）硅球密度測量的作用。硅球密度ρ 的測量是NA研究的難點和關鍵點，它對能否實現質量自然基準起著很大作用［1］。其原因有三點：（1）硅球密度的測量不確定度比其他影響低將近一個數量級，使這個問題成為NA研究的瓶頸；（2）對于無論是粒子法或電學方法定義的質量基準，硅球密度測量裝置都最有可能實現質量自然基準的量值傳遞；（3）硅球密度測量裝置本身是一套高準確度的固體密度基準。

固體密度基準的準確度主要取決于對單晶硅球直徑的準確測量［14］，現有的硅球密度測量方法有單晶硅球面的表征和硅球直徑的測量［1，17］。較常使用的方法包括靜壓法或浮壓法測定不同硅球的密度，以了解硅球的缺陷和雜質情況以及單晶硅球缺陷與硅球密度的關系。

2）硅球體的加工。在三維物體的體積測量中，球體是測量精度能達到最高的最佳形狀。在此項工作中，為了便于與千克原器進行比較，球體的質量要盡量接近1 kg。此外，為了確保所獲得的1 kg 質量的不確定度，必須要求它的直徑加工精度在1 nm 范圍內。要達到這樣的加工精度，對硅球研磨技術、以及圓度和粗糙度的要求都十分高。目前加工的硅球體的表面粗糙度可達幾納米［13］。

3）利用PTB 球面干涉儀測量硅球體的幾何尺寸。高精度測量硅球體的幾何尺寸采用專門研制的PTB 球面干涉儀進行測量，目前測量精度能達到幾納米［13］。測量時，將硅球安放在一個球面石英晶體的標準具中，并使硅球的球形與標準具曲率保持一致。測量硅球直徑需要進行2 次測量：（1）測量空間標準具的間距；（2）計算球表面與相應參考截面的2 個干涉圖形。利用128×128 像素攝像系統每60°球弓形部分將產生16 000 個直徑值。球的調整可以通過兩軸進行，因而經過26 次測量得到200 000個直徑值。在測量中，同時將表面的形狀記錄儲存下來。

4）硅密度的確定。目前廣泛使用的是用浮選法測定硅球密度，這種方法的精度可以超過10-7量級。浮選法是一種全新的研究方法，即在一定的壓力下，通過控制溫度，利用液體體漲系數調節液體密度，從而達到測量基準球密度的目的。無論是測定密度，還是測定硅球直徑，都要受球體表面結構的影響。球體表面會受外界環境影響，因此要研究清楚諸如拋光加工、空氣氧化等因素的影響程度，才能提高測量不確定度。

2.4 硅球體積的測量

理想的單晶硅原子體積可由下式測得［12，17］：

式中：Vo為原子體積，d為晶格常數。可見，原子體積可由測量晶格常數間接獲得。

晶格常數d 通常是用X 射線光學組合干涉儀（COXI）來測定。該技術可用于納米尺度的精密工程測量，相對不確定度可達到10-8數量級。X 射線光學組合干涉儀的工作原理如圖1 所示［1］。其工作過程如下：1）用硅晶體作為X 射線的衍射光柵，將3 塊單晶硅片平行放置，其中S1、S2 硅片固定不動，S3 硅片可沿與硅片表面垂直的方向上下移動；2）用X 射線照射S1 硅片并產生衍射，光路分為2 路，經S2 硅片后再次衍射，最后匯聚在S3 硅片上，產生干涉并形成穩定的干涉條紋；3）在S3 硅片后放置探測器D，讓硅片移動1 個晶面間距d，則探測器探測到的干涉條紋變化一個周期。在用探測器D 記錄X射線干涉條紋變化的同時，利用激光干涉儀記錄S3 的位移，即可測得d。利用該方法可實現單晶硅晶格常數d的高精度測量。

圖1 單晶硅晶格常數測量原理圖

在測得準確的晶格參數d 后，代入式（5）即可計算得到原子體積Vo。

3 阿伏伽德羅常數的測量結果

目前，以化學方法測定阿伏伽德羅常數的，有德、日、意、美、加及中國等8 個國家，包括德國聯邦物理技術研究院（PTB）、美國國家標準技術研究院（NIST）、意大利計量研究院（IMGC）和日本計量研究所（NRLM）。這些機構的研究數據表明，使用單晶天然硅與使用高豐度硅測得的阿伏伽德羅常數NA的實驗結果存在明顯差異。

CODATA（國際科學技術數據委員會）2010 年給出的阿伏伽德羅常數的國際推薦值為6.02214129（27）×1023，此推薦值使用了近4 年及2006 年平差中天然硅的測量結果，它們是以盡量小的不確定度獲得的。其中，包括了國際阿伏伽德羅協作組織（IAC）和國際計量局（BIPM）的質量咨詢委員會（CCM）的工作［16］。

實驗表明，使用高豐度濃縮硅得到的測量結果更接近于推薦值，利用這種材料測量阿伏伽德羅常數可獲得更小的不確定度。

4 結語

質量實物基準被質量自然基準所代替是必然趨勢，而在目前的研究中，阿伏伽德羅常數NA是最有可能實現千克重新定義的一種方法。但是，目前國際幾大權威研究機構的實驗結果與普朗克常數的結果始終有著10-6或10-7量級的差異，而根據重新定義基本單位的要求，必須使兩者在10-8量級上達到一致。最近一屆國際計量大會（CGPM）的決議中提出重新定義國際單位制的重要性、價值和潛在的好處，已經得到了國際上的一致認可。通過各國計量學者及實驗室的共同努力，有望在2015 年的第25 屆CGPM 上實現千克重新定義實質性的重大突破。

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