三氯化磷生產過程中五氯化磷的處置

韓曙東，朱曉斌，劉 瑋，孟長春

（南通江山農藥化工股份有限公司，江蘇 南通 226017）

三氯化磷是重要的氯產品，是有機磷農藥的基礎原料，主要用于生產亞磷酸三甲酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸和三氯氧磷等農藥中間體。導致在氯化反應中，偶而產生五氯化磷，安全處置五氯化磷是值得研究和總結的課題。

1 三氯化磷生成反應原理

目前，國內主要三氯化磷生產廠家都采用釜式氯化工藝。首次開車時，氯化釜加入適量的三氯化磷作為母液和一定量的黃磷作為底磷，黃磷與氯氣在母液中反應生成三氯化磷并放出大量熱，氯化釜中保持黃磷過量，反應所放出的熱量一部分由三氯化磷氣化帶走，另一部分由夾套降溫水帶走，反應溫度控制為80～90 ℃，壓力控制為2～15 kPa。氯化反應式為：4P+6Cl2?4PCl3

在反應過程中，由于底磷不足和三氯化磷的氧化性，三氯化磷進一步氯化，生成呈正方形白色結晶的五氯化磷[1]，反應式為：PCl3+Cl2?PCl5

五氯化磷遇黃磷可被還原成三氯化磷，此反應極其迅猛，并放出大量熱，極易引起著火爆炸，反應式為：6PCl5+4P?10PCl3

2 案例

2.1 五氯化磷的生成過程

裝置回流視筒中物料呈黃紅色，在處置中發生誤判，將系統底磷少判斷為底磷多，從而采取了停止加黃磷，繼續通氯的操作（以下稱吃底磷），生成了大量的五氯化磷。

整個過程有以下顯著特征：（1）回流液呈黃紅色；（2）氯化釜的溫度在吃底磷過程中先下降，然后不斷升高；（3）氯化釜壓力吃底磷前較高，之后快速下降到一定值后沒有太大變化；（4）塔回流量減少；（5）停車后，氯化釜內溫度下降緩慢。五氯化磷生成過程中主要參數變化見表1。回流量反映氯化釜三氯化磷的氣化量。

2.2 處置過程

處置氯化釜中五氯化磷方法，一般采用在氯化釜內物料處于沸騰或回流液攪動下，試探性地間歇加黃磷，將五氯化磷還原為三氯化磷。隨著氯化釜向著大型化發展，規格從2 000 L 逐步升級到10 000 L，本例中的氯化釜規格為10 000 L，有近十噸的三氯化磷被氯化成五氯化磷，五氯化磷體積占氯化釜容積2/3，相比2 000 L 的氯化釜，能量危險大了近五倍。具體處置步驟如下。

表1 五氯化磷生成過程中的主要參數變化一覽表

（1）檢查DCS 歷史資料。根據氯化釜液相溫度、壓力、塔頂回流量、通氯量、加黃磷量和時間等參數，初步計算出過氯時間和五氯化磷生成量。

（2）檢查主要參數儀表。對氯化釜的液相溫度和氯化釜壓力等主要參數儀表，安排儀表人員檢查確認準確度。本例中，氯化釜液相溫度停車后48 h 仍不能降至60 ℃以下，主要原因是氯化釜內大量的固體影響了散熱效果。

（3）檢查釜內物料情況。打開氯化釜上封頭的檢查孔，插入自制液位桿，測量釜內五氯化磷固體的相對位置和上部三氯化磷的液位，根據有關參數，換算出液相和固相的量；取適量固體樣品分析，檢測為五氯化磷，排除漏水生成亞磷酸的可能。

（4）回加適量的三氯化磷。使蒸料時系統有足夠的三氯化磷在氯化釜、洗磷塔和冷凝器間循環，一是可以移走熱量，二是可以將洗磷塔和冷凝器中吸附的五氯化磷洗到氯化釜；另外，在回加黃磷時，可以充分混合黃磷和五氯化磷，使反應均勻進行。但是三氯化磷過多，氣化量會增加，造成系統在定容狀態下壓力升高，所以，三氯化磷的回加量是關鍵，行業經驗認為以能覆蓋五氯化磷為限。本例根據上步測算的氯化釜內五氯化磷晶體上三氯化磷的液位，和查詢DCS 歷史資料發現，在吃底磷過程中有幾次試加黃磷，氯化釜的壓力都升高，但未失控，最高為10 kPa，說明了即使在大量五氯化磷存在下，只要氯化釜內三氯化磷適量，氯化釜壓力是可控的。這一發現為回加黃磷的安全性提供了有力支持，可以通過控制三氯化磷氣化量來控制還原五氯化磷反應的壓力。根據這一結論，從DCS 歷史資料中，查詢試加黃磷時間的有關參數，反推當時氯化釜內三氯化磷的量為2 t，于是回加了等量的三氯化磷。

（5）蒸料。打開氯化釜加熱蒸汽閥門，閥門開度比平時開車保溫時要小，防止沖料。由于氯化釜中物料起始溫度高，保溫到塔頂有回流，只需1 h，此時，氯化釜的液相溫度為91 ℃，壓力為1.4 kPa，回流量為1.5 m3/h。保持全回流1 h 以上，確保洗磷塔和冷凝器中的五氯化磷被洗到氯化釜。在此過程，要密切關注蒸料過程中參數的變化，防止磷渣中殘余的黃磷與五氯化磷發生反應，造成跑氣事故。氯化釜的主要參數平穩運行1 h 以上，即可進入加黃磷程序。

（6）加黃磷。加黃磷之前要確保近氯化釜處有切斷措施，有條件的廠家可在工程設計階段，考慮在氯化釜上安裝加黃磷切斷閥。加黃磷初期，加黃磷量以200 kg/h 為宜。由于黃磷管的保溫特殊性，黃磷管道在局部保溫不良時，會使黃磷加不進氯化釜，所以，從加黃磷操作開始到黃磷進氯化釜會有延時，處置人員要精神高度集中，當氯化釜壓力升高和回流量變大時，立即停止加黃磷，觀察壓力的上升情況，待壓力平穩后再加磷。本例氯化釜壓力最高升至11 kPa，整個過程和DCS 歷史資料中的試加黃磷過程基本相同，共試探性間歇加黃磷3次，之后氯化釜壓力沒有太大變化，開始連續加黃磷。為了有足夠的回流量攪動氯化釜中物料，氯化釜繼續保溫。

（7）出料。隨著反應的進行，五氯化磷被還原為大量的三氯化磷，氯化釜內壓力會升高，必須及時出料，移走三氯化磷。出料量可以根據加黃磷量來確定，保持氯化釜三氯化磷液位穩定，從而控制氯化釜內壓力穩定，本例控制在15 kPa 以下。

（8）通氯。在處置后期，隨著五氯化磷大部分被還原，氯化釜的溫度呈下降趨勢，回流量減少，釜內五氯化磷與黃磷的混合效果降低。為防止局部反應不完全，造成未反應的黃磷積聚，當再次與五氯化磷接觸時，發生劇烈反應，本例開始通氯來增加混合效果，氯氣流量控制為70 m3/h 以內，2 h 后，氯化釜液相溫度下降到81.5 ℃。

（9）終點判斷。方法一，逐步將通氯量提高到正常反應時的值，觀察氯化釜壓力和溫度，接近正常值，可確認處置結束。方法二，停止加黃磷，觀察氯化釜壓力、溫度和回流量無變化時，可確認處置結束。

3 結語

大量五氯化磷的處置，雖然能量危險大，但是整個處置過程沒有發生超壓、爆炸和燃燒等危險事件，值得總結，以供同行參考。在發現生成大量五氯化磷時，可以根據實際情況來制定處置方案，但必須注意以下幾點：（1）通過檢查歷史資料、現場測量等方法，準確計算氯化釜中三氯化磷和五氯化磷的存量；（2）確認儀表的準確性；（3）回加三氯化磷的量，以回加后三氯化磷與五氯化磷質量比為1∶5為宜；（4）蒸料全回流時間不少于1 h；（5）必須有加黃磷調節和切斷措施；（6）在加黃磷期間，氯化釜內必須有攪動措施；（7）初期加黃磷應試探性間歇加入；（8）以10 000 L 的釜為例，加黃磷流量不宜超過200 kg/h；（9）及時移走還原五氯化磷生成的三氯化磷。

［1］李華光.三氯化磷的安全技術.化工安全與環境，2009，（25）：16－17.