小中空容器用高密度聚乙烯DMDH-6400的開發(fā)

宮向英

（中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司塑料廠，黑龍江省大慶市 163714）

中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司（簡稱大慶石化公司）的全密度聚乙烯裝置采用Unipol氣相流化床工藝，2012年8月投產(chǎn)，鉻系催化劑生產(chǎn)高密度聚乙烯（HDPE），產(chǎn)品可用于生產(chǎn)薄膜，大、小中空容器，PE80級(jí)管材及板材等。該工藝的特點(diǎn)是：不用烷烴稀釋劑，從而具有較大的單線生產(chǎn)能力，工藝簡單、流程短、生產(chǎn)成本低，且共聚物不受溶劑影響；可用1-丁烯、l-己烯、1-辛烯作共聚單體，產(chǎn)品密度為0.890 0～0.965 0 g/cm3，因而具有較強(qiáng)的市場競爭力[1-2]。

國內(nèi)4～6 L純凈水包裝桶專用HDPE的需求量達(dá)100 kt/a以上，目前主要依賴進(jìn)口。進(jìn)口的純凈水包裝桶專用HDPE中，美國Dow化學(xué)公司采用Unipol氣相法工藝生產(chǎn)的DMDC-6400綜合性能最好。為提高市場競爭力，大慶石化公司與中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院共同研究、開發(fā)了小中空容器專用HDPE DMDH-6400。

1 HDPE DMDH-6400產(chǎn)品對原料的要求

DMDH-6400為乙烯（C2H4）均聚合的HDPE，以C2H4和H2為原料，O2（摩爾分?jǐn)?shù)為1.5%）為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，異戊烷為誘導(dǎo)冷卻劑，使用鉻系UCAT-B375型催化劑生產(chǎn)。其中，對原料C2H4的要求見表1。

2 HDPE DMDH-6400的工業(yè)化生產(chǎn)

使用UCAT-B375型催化劑，從生產(chǎn)工業(yè)用化學(xué)藥品瓶專用HDPE DMDA-6200切換到小中空容器專用DMDH-6400，切換過程平穩(wěn)連續(xù)。

表1 C2H4的質(zhì)量指標(biāo)Tab.1 Quality indices of ethylene

2.1 切換前準(zhǔn)備工作

在切換前，生產(chǎn)DMDA-6200，產(chǎn)率在33 t/h左右。DMDA-6200為乙烯-1-己烯共聚物，也使用UCAT-B375型催化劑，熔體流動(dòng)速率（MFR）和密度較DMDH-6400低，助劑配方與DMDH-6400不同，其顏色和氣味比DMDH-6400差，但化學(xué)穩(wěn)定性較好。

DMDH-6400使用O2作相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，但O2有抑制催化劑活性的副作用，且O2的加入量（10 g/h以下）非常低，因此，在切換前需保證O2能夠準(zhǔn)確而穩(wěn)定地注入反應(yīng)器。由于DMDH-6400將應(yīng)用于飲用水水桶或瓶，因此，只加入主抗氧劑，不添加輔助抗氧劑，以減少揮發(fā)物。

2.2 切換步驟

從DMDA-6200切換到DMDH-6400為產(chǎn)品MFR和密度上升的過程，這需要提高反應(yīng)溫度和O2加入量，并提高H2的比例。DMDH-6400為均聚物，因此停止共聚單體進(jìn)料會(huì)使催化劑活性降低。

切換步驟為：1）關(guān)閉1-己烯進(jìn)料，并維持其他參數(shù)不變；2）以4 ℃/h的速率將溫度升至112℃，同時(shí)提高O2與C2H4的流量比至1.8×10-7；3）將n（H2）/n（C2H4）由0.05增至0.15；4）切換開始后，增加分析頻率，測試結(jié)果能反映切換過程的進(jìn)度；5）隨著切換的進(jìn)行，床層密度和床重將下降，需不斷調(diào)整床重設(shè)定值，保證床層料位在膨脹段以上0.5～1.0 m；6）隨著HDPE堆密度的變化，適當(dāng)調(diào)整排料時(shí)間，使排料效率維持在80%；8）隨著產(chǎn)品MFR的上升，造粒系統(tǒng)的熔融溫度會(huì)降低，必要時(shí)調(diào)節(jié)擠出機(jī)一段與二段間的閘口開度。

2.3 反應(yīng)狀態(tài)的變化

從表2看出：提高反應(yīng)溫度有利于提高產(chǎn)品MFR，同時(shí)提高催化劑活性，使乙烯轉(zhuǎn)化率上升。而乙烯轉(zhuǎn)化率的快速上升又加速反應(yīng)溫度的上升，如果溫度上升過快，很容易導(dǎo)致反應(yīng)“飛溫”。然而提高O2加入量會(huì)抑制催化劑活性，同時(shí)又提高產(chǎn)品MFR。所以，反應(yīng)溫度和O2加入量的協(xié)調(diào)、穩(wěn)步提高是整個(gè)切換過程的關(guān)鍵。

表2 操作條件對產(chǎn)品質(zhì)量、催化劑活性及乙烯轉(zhuǎn)化率的影響Tab.2 Effect of operation conditions on product quality,catalytic activity and ethylene conversion

從表3看出：切換過程中，溫度在目標(biāo)溫度（112 ℃）左右基本保持穩(wěn)定；隨n（O2）/n（C2H4）的提高，DMDH-6400的MFR先增后降。這說明MFR提高主要通過提高n（O2）/n（C2H4）來實(shí)現(xiàn)，即O2加入量為主調(diào)參數(shù)，反應(yīng)溫度為輔調(diào)參數(shù)。

表3 切換時(shí)n（O2）/n（C2H4）、反應(yīng)溫度及HDPE的MFR變化情況Tab.3 Change of molar ratio of oxygen to ethylene, reaction temperature and melt flow rate of HDPE during transition

2.4 DMDH-6400生產(chǎn)難點(diǎn)

2.4.1 反應(yīng)器膨脹段易結(jié)片

DMDH-6400是均聚物，細(xì)粉含量較多，很容易在膨脹段聚積，造成膨脹段結(jié)片。因此，在切換過程中，需根據(jù)HDPE堆密度的變化，及時(shí)調(diào)整反應(yīng)器料位，使床層料位在膨脹段以上0.5～1.0 m。床層料位升高勢必增加粉料的夾帶量，為減少粉料夾帶量，需適當(dāng)降低循環(huán)氣速和反應(yīng)壓力。

2.4.2 排料系統(tǒng)易堵塞

由于DMDH-6400細(xì)粉含量高，催化劑活性也很高，加之鉻系催化劑活性持續(xù)時(shí)間長，所以少量HDPE粉料在排料系統(tǒng)的積累很容易造成排料系統(tǒng)結(jié)塊，甚至導(dǎo)致HDPE粉料在整個(gè)排料罐里熔融。為了避免排料系統(tǒng)結(jié)塊，需要適當(dāng)減少排料時(shí)間，從而降低排料效率，避免粉料的聚積。

2.4.3 反應(yīng)溫度和O2加入量的控制

在切換過程中，反應(yīng)溫度和O2加入量的控制非常關(guān)鍵。為了提高產(chǎn)品MFR，需要提高反應(yīng)溫度和O2加入量。升高溫度會(huì)提高催化劑活性，而增加O2加入量會(huì)降低催化劑活性。這兩個(gè)參數(shù)的調(diào)整須根據(jù)反應(yīng)狀態(tài)和產(chǎn)品的MFR同時(shí)進(jìn)行，避免反應(yīng)狀態(tài)和產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)。

3 產(chǎn)品質(zhì)量

3.1 基礎(chǔ)性能

從表4可以看出：DMDH-6400的MFR為0.88 g/10 min，高于DMDC-6400；密度0.961 1 g/cm3，拉伸強(qiáng)度為30.4 MPa，彎曲模量為1 562 MPa，與DMDC-6400相近；簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度為10.55 kJ/m2，與DMDC-6400接近；維卡軟化溫度比DMDC-6400高，說明DMDH-6400的熱穩(wěn)定性優(yōu)于DMDC-6400。

3.2 結(jié)構(gòu)表征

從圖1可以看出：DMDC-6400的結(jié)晶溫度為112.96 ℃，熔融溫度為136.37 ℃；DMDH-6400的結(jié)晶溫度為112.46 ℃，熔融溫度為135.87 ℃。DMDC-6400和DMDH-6400的熔融焓（ΔH）分別為213.05，206.72 J/g，由此可根據(jù)式（1）計(jì)算出DMDC-6400和DMDH-6400的結(jié)晶度分別為74.2%，72.0%，結(jié)晶度非常相近。

表 4 DMDC-6400和DMDH-6400的性能比較Tab.4 Property comparison between DMDC-6400 and DMDH-6400

圖1 HDPE DMDC-6400和DMDH-6400的差示掃描量熱法曲線Fig.1 Differential scanning calorimetry curves of DMDC-6400 and DMDH-6400

HDPE是一種半結(jié)晶型聚合物，從微觀結(jié)構(gòu)上可分為晶區(qū)和非晶區(qū)，其力學(xué)性能主要由晶區(qū)、片晶厚度和穿越晶區(qū)的大分子提供。DMDC-6400和DMDH-6400的結(jié)晶度接近，說明兩者的力學(xué)性能相近。

3.3 加工性能

從圖2看出：DMDC-6400和DMDH-6400的剪切黏度（η）和剪切應(yīng)力（τ）隨剪切速率（γ）的變化平緩且趨勢一致，說明兩種產(chǎn)品的加工性能基本相同。

吹塑4 L純凈水包裝桶的加工速率比較快，實(shí)際加工過程中其剪切速率在1 000 s-1左右。從圖3看出：γ為1 000 s-1時(shí)，DMDH-6400熔體在190，200，210 ℃的η均非常接近，表明可以在190 ℃的條件下用DMDH-6400吹塑小中空容器制品。實(shí)際生產(chǎn)過程中加工溫度越低越好，加工溫度低：一是可以降低能耗；二是HDPE的熔體強(qiáng)度高，有利于中空吹塑成型；三是冷卻定型時(shí)間短，生產(chǎn)速率更快。

圖2 190 ℃時(shí)HDPE的毛細(xì)管流變實(shí)驗(yàn)曲線Fig.2 Capillary rheologic curves of HDPE at 190 ℃

3.4 氣味分析

在98 ℃的條件下回流6 h，DMDH-6400的庚烷提取物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.46%，與DMDC-6400（1.38%）相近，說明DMDH-6400的氣味與DMDC-6400相近，且達(dá)到了純凈水水桶或瓶生產(chǎn)廠家的要求。

圖3 溫度不同時(shí)HDPE DMDH-6400的lgη～lgγ曲線Fig.3 Plots of lgη versus lgγ of HDPE DMDH-6400 at different temperatures

3.5 應(yīng)用實(shí)驗(yàn)

生產(chǎn)廠家用DMDH-6400吹塑成型4 L的純凈水水桶，加工溫度分別為190～200 ℃和175～195℃，熔體溫度為182 ℃，一次合模時(shí)間是8.5 s，每次合模生產(chǎn)8個(gè)桶。結(jié)果表明：吹塑的水桶均無溢料毛邊，滿足廠家溢料毛邊≤0.15 mm的要求；無邊角料，滿足廠家邊角料質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤35%的要求；從0.8 m高處跌落，均無破裂；擠壓2 s的密封性測試過程中，均無滲漏；桶的外觀滿足廠家要求。從表5看出：用DMDH-6400生產(chǎn)的水桶各性能均滿足廠家要求。

表5 用DMDH-6400吹塑的4 L純凈水水桶的物理性能Tab.5 Physical properties of the 4 L pure water bucket produced with DMDH-6400 by blow molding

4 結(jié)論

a）成功開發(fā)了小中空容器專用樹脂HDPE DMDH-6400，其氣味、加工性能、力學(xué)性能等與DMDC-6400接近。

b）用DMDH-6400吹塑的4 L純凈水水桶的各項(xiàng)性能均滿足生產(chǎn)廠家的要求。

[1] 洪定一.塑料工業(yè)手冊——聚烯烴[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999:507.

[2] 張?zhí)m，吳江，慕雪梅，等.HDPE生產(chǎn)工藝進(jìn)展[J].合成樹脂及塑料，2012，29（2）:80-84.