長期停運煙氣脫硝催化劑表征及性能評價

曾惠芳，陶莉，周艷明，曲立濤

(1.國網湖南省電力公司電力科學研究院，湖南長沙410007;2.湖南匯粹環保科技有限公司，湖南長沙410007;3.湖南大學，湖南長沙410082)

使用低NOx燃燒技術的條件下，氮氧化物的排放濃度一般為300～400 mg/m3，相對于我國目前的標準已經達標。為節省資金，許多電廠選擇停運已裝載的SCR催化系統，煙氣直接從SCR反應器中通過。隨著新標準的實施，SCR系統需要開啟運行才能達到排放標準。然而，SCR催化系統長期停運對催化劑活性的影響還未有報道。文中研究了某廠的SCR催化劑在這種特殊運行工況下的活性變化情況，探討了催化劑長時間運行后的微觀結構變化，分析活性下降原因。

1 實驗部分

1.1 催化工藝

SCR法工藝中NOx在催化劑的作用下與還原劑NH3發生反應，生成無害的N2和H2O〔1〕:

其中催化劑對NO的脫除效率起著關鍵的作用。盡管實驗室里開發了各種高效、具有低溫活性的催化劑〔2-3〕，但是綜合考慮催化劑的應用效果和成本，以TiO2為載體、V2O5為活性組分的釩鈦系催化劑仍然是最主要的SCR脫硝催化劑〔4〕。然而，在實際運行中，SCR催化劑容易受到外界環境影響而劣化，導致其活性顯著降低。主要的劣化原因包括:催化劑中毒，飛灰堆積，催化劑燒結，表面水合物形成，活性組分流失，機械磨損和破壞〔5-7〕。

1.2 催化劑樣品

實驗研究的催化劑為蜂窩型整體塊狀SCR催化劑，主要成分為V2O5(WO3)/TiO2。催化劑在燃煤電廠脫硝反應器上運行時間為5 500 h，取自該電廠2號機組SCR裝置A側第2層。

1.3 實驗方法

1.3.1 催化劑活性評價

采用自制的連續流動固定床催化脫硝反應器(圖1)，對催化劑表觀活性進行測定〔8〕。實驗中模擬煙氣由NO，NH3，O2和N2組成，其中N2為載氣。NO，NH3，O2流量由質量流量計控制，N2采用轉子流量計控制流量。模擬煙氣流經混合器進入反應器，進出口NO濃度采用煙氣分析儀在線監測。

圖1 實驗室模擬裝置工藝流程圖

式中 AV=SV/F;SV為模擬煙氣的空間速度，文中取SV=4 000 Nm3/m3進行模擬實驗;F為體積比表面積;η為脫硝效率，η=(C1-C2)/C1，式中C1，C2分別為催化劑入口、出口處 NOx濃度(mg/m3)。催化劑的活性損失可以通過表觀活性指標K/K0評價，K和K0分別為實驗室模擬裝置測試并根據公式 (2)計算獲得的新鮮催化劑、在運催化劑的活性常數。

1.3.2 催化劑結構表征

催化劑比表面積、孔結構及孔徑分布采用國外某公司生產的ASAP2020型全自動比表面及孔徑分析儀進行測定;催化劑晶體結構采用D/max 2500X射線衍射儀進行表征;催化劑的形貌以及表面元素含量采用國外某公司生產的Nova NanoSEM 230場發射電子掃描顯微鏡進行表征分析;催化劑B酸和L酸使用Varian 3100紅外光譜儀進行測定。

2 結果與討論

2.1 催化劑表觀活性

新鮮樣品與使用后的催化劑的NH3-SCR-NO反應的脫硝效率和表觀活性見表1。從表中可以發現，A側第2層的催化劑脫硝效率仍可達94.12%，與新鮮催化劑相比未有大幅下降，而K/K0值為0.78，表明該催化劑仍具有運行潛力，該工況條件下對催化劑鈍化作用較弱〔9〕。

表1 運行條件對催化劑表觀活性的影響

圖2為催化劑的現場照片，因催化劑長期處于停運狀態，出現了較為明顯的堵塞和機械損壞現象，在高溫高灰狀態下，許多單體中出現空缺或催化劑斷塊。這些空缺處能促使煙氣快速通過而不會長時間接觸余下的催化劑，催化劑單體活性得到保持。

圖2 某廠催化劑現場照片

2.2 晶體結構

圖3是催化劑樣品的X射線衍射譜圖，可以看出2種催化劑都具有很強的銳鈦礦型TiO2晶體結構衍射峰，說明經過長時間運行后催化劑具有催化作用的主相態仍然得到了保持，未發生向不具催化活性的金紅石型或者板鈦礦型TiO2相態轉化〔10〕。由于V2O5和MoO3的衍射峰強度較弱，在譜圖中未有顯示。

圖3 催化劑樣品的XRD譜圖

圖4是新鮮催化劑與使用后催化劑的掃描電鏡對比。可以發現，新鮮催化劑樣品的粒徑在20 nm左右，大小均一，粒子之間存在均勻的空隙。而使用后的催化劑呈現明顯的結塊、粒子團聚現象。催化劑粒子的團聚造成了孔隙率與比表面積的下降，減少了催化劑與煙氣的有效接觸面積，降低了催化反應的效率，在一定程度上使催化劑表現出活性下降。

圖4 催化劑的SEM圖

2.3 比表面積和孔徑分布

氮吸附等溫曲線能夠很好地解析多孔樣品的孔類型、孔徑大小以及比表面積。圖5為新鮮催化劑與使用后催化劑的氮吸附-脫附等溫曲線。2種樣品吸附等溫曲線均為IUPAC定義的IV型等溫線。在低壓和高壓下隨著壓力的增加，曲線上升緩慢，這個過程為單層吸附;在高壓部分，曲線上升明顯，說明樣品中含有一定量的大、中孔，由于毛細凝聚作用而發生大孔容積填充。吸附回線中在高壓部分與吸附曲線并不重合，形成明顯的H1滯回環，這是由于毛細凝聚的吸附質隨著壓力降低逐漸解析蒸發〔11〕。相比于新鮮催化劑，使用后的催化劑的滯回環結束相對壓力從0.75上升到0.8，表明大孔相對含量較多。圖中為BET測試獲得的2種樣品孔徑分布，使用后的催化劑孔徑增大，與滯回環結果分析一致。催化劑使用過程中飛灰等原因均有可能造成催化劑堵塞小孔堵塞，從而使平均孔徑增大。新鮮樣品的比表面積為54.15 m2/g，使用后樣品的比表面積為47.43 m2/g，下降了12.4%。

圖5 催化劑的氮吸附等溫曲線以及孔徑分布

2.4 酸活性位點

在催化劑研究和評價中，用原位吡啶紅外測定法來表征固體催化劑的B酸和L酸是一種簡單而有效的手段，圖6中為2種催化劑的紅外譜圖。其中1 540 cm-1處為B酸活性中心特征吸收峰，1 450 cm-1處為L酸活性特征吸收峰〔12-13〕。峰面積的大小代表了酸性中心的相對酸度。圖中可以看出新鮮催化劑的B酸與L酸特征吸收峰面積均大于使用后的催化劑，表明使用過程中催化劑的酸活性位點減少，催化劑吸附液氨的能力下降，從而導致催化劑效率降低〔14〕。

圖6 催化劑吸附吡啶后的紅外光譜

3 結論

文中通過研究發現脫硝催化系統在長期停運這種特殊工況下，SCR催化劑的活性相比新鮮催化劑稍有下降。催化劑主相態得到了較好的保持，未發生晶型轉換。催化劑活性下降主要源于長期使用過程中催化劑粒子發生團聚劣化，煙氣中的飛灰堵塞小孔導致比表面積下降。酸活性位點減少也是其活性下降的一個可能因素。

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