納米金剛石改性LLDPE的非等溫結晶動力學

曹新鑫， 羅四海， 王 優， 何小芳

(河南理工大學 材料科學與工程學院，河南 焦作454000)

LLDPE 是一種典型的非極性結晶聚合物，其結晶形態、結晶度和晶粒大小直接影響制品的加工和使用性能［1，2］。成核劑是一種在結晶過程中起晶核作用的助劑，可以有效改善材料的結晶度，促使晶粒尺寸微細化，從而提高制品的物理力學性能［3］。隨著對聚合物制品性能要求的日益嚴格，成核劑的應用已經成為聚合物加工助劑領域引人注目的研究課題。Nano-diamond 尺寸為納米級，即由1 ～100nm 的金剛石微粒組成，它不但具有金剛石的固有特性，如硬度高、化學穩定性、導熱性、熱穩定性良好等，而且具有小尺寸效應、大比表面積效應、量子尺寸效應等［4－6］，因而展現出納米材料的特性。

近年來，有研究者研究發現將Nano-diamond 用作高分子材料的填料，可顯著增加其耐磨性、拉伸強度、抗疲勞性，并可降低摩擦因數。Maitra 等［7］將5nm 的Nano-diamond (經濃HNO3和濃H2SO4表面處理過)添加到聚醋酸乙烯酯中，結果發現，Nanodiamond 均勻地分散在聚醋酸乙烯酯基體中，且界面粘結較好;當添加金剛石為0.6wt.%時，復合材料的彈性模量從0.67GPa 增至1.33GPa，硬度也從38.3MPa 增至68.4MPa。Lee 等［8］將爆轟法制得的Nano-diamond 添加到聚四氟乙烯中，利用磨損試驗機研究了在室溫和150℃下，不同含量金剛石對聚四氟乙烯的摩擦學行為。結果發現，當金剛石質量分數增至2%時，聚四氟乙烯材料的平均摩擦因數分別降至0.16(室溫)和0.08(150℃)，磨痕寬度分別降至0.44mm(室溫)和0.29mm(150℃);但當金剛石質量分數大于2%，兩者基本保持不變。Neitzel等［9］通過研究高填充量的Nano-diamond 對環氧樹脂粘結劑的力學性能影響，結果發現，當添加金剛石在0 ～25%(體積分數，下同)時，體系的力學性能得到顯著改善:維氏硬度從0.06GPa 增至0.2GPa，增加幅度達300%;彈性模量3.4GPa增加到12GPa，提高了近350%;同時體系的摩擦因數也從0.4 降低到0.24。

但研究Nano-diamond 對聚合物結晶性能影響的公開報道鮮見。因此，研究LLDPE/Nano-diamond 的非等溫結晶動力學具有重要的理論和實際意義。本工作研究了不同冷卻速率下LLDPE/Nano-diamond 的結晶行為，并用Jeziorny 法［10］和莫志深法［11］計算了Nano-diamond 對LLDPE 的非等溫結晶行為的影響，并求出了表征結晶機理的相關動力學參數，最后利用Kissinger 法［12］計算了結晶遷移活化能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

LLDPE，DFDC-7050，熔體流動指數和密度分別為2.00g/10min 和0. 92g/cm3;Nano-diamond，平均粒徑為10.31nm，粒徑分布如圖1 所示。

圖1 Nano-diamond 的粒徑分布圖Fig.1 Size distribution by intensity of Nano-diamond

1.2 復合材料試樣的制備

將干燥的Nano-diamond 微粉按1∶5 的質量比分散于無水乙醇中，超聲處理15min，然后過濾，干燥待用。

將Nano-diamond 與LLDPE 按照Nano-diamond質量分數為0%，1%，3%，5%分別于雙螺桿擠出機中擠出造粒，然后于110℃在平板硫化機上壓成5mm 厚片材，經90℃退火(5min)消除內應力后制成樣品。

1.3 復合材料試樣的測試

采用同步熱分析儀將5mg 的試樣放入同步熱分析儀的坩堝中，在氣流為20mL/min 的氬氣保護下，從室溫升至210℃，恒溫5min 消除熱力史，然后分別以2. 5K/min，5K/min，7. 5K/min，10K/min 的降溫速率從210℃等速冷卻至室溫，記錄非等溫結晶過程中熱焓的變化，計算結晶動力學參數。

采用XRD 進行分析，測試條件:電壓40kV，電流40mA，衍射角(2θ)范圍為3° ～40°，掃描速度為每分鐘1.2°，步長0.02°。

采用熱臺偏光顯微鏡，將樣品置于載玻片和蓋玻片之間，放于160℃的熱臺上，恒溫3min，加壓30s 后，再恒溫5min，以一定的降溫速率降至110℃，恒溫30min，在偏光顯微鏡下觀察樣品的結晶形態。

2 結果與討論

2.1 LLDPE 及其復合材料的XRD 分析

圖2 給出了LLDPE 及其復合材料的XRD 圖譜，純LLDPE 在21.57°和23.98°處出現了歸屬于(110)和(200)晶面的銳而強的結晶峰，說明它具有較高的結晶度。LLDPE/Nano-diamond 在2θ 為21.57°和23.98°的衍射峰與純LLDPE 相近，說明LLDPE/Nano-diamond 的衍射行為主要是由LLDPE 的衍射特征引起的。由圖可見，隨Nano-diamond 含量的遞增，相應結晶峰的峰位并沒有改變，但峰強度逐漸減小。這可能是由于Nano-diamond 為無定形聚合物，故在復合材料中隨著Nano-diamond 添加量大于1%時，會對LLDPE 的結晶起到限制或破壞作用，使復合材料的結晶度下降。下面將通過復合材料的非等溫結晶行為來探討其結晶性能。

圖2 LLDPE 和LLDPE/Nano-diamond復合材料的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of LLDPE and LLDPE/Nano-diamond composites

2.2 LLDPE 及其復合材料的非等溫結晶行為

LLDPE 與LLDPE/Nano-diamond 復合材料的非等溫結晶DSC 曲線如圖3 所示，由非等溫結晶DSC曲線獲得的結晶起始溫度To、峰值溫度Tp、結晶峰半高寬Wc列于表1。

結果表明，LLDPE 及其復合材料的Tp，To隨著降溫速率的增加而向低溫方向移動，即Tp，To降低。這是因為當降溫速率增大時，LLDPE 分子鏈段折疊排入晶格的速度跟不上溫度變化的緣故。此外，降溫速率的增大還導致結晶峰寬化，因為在較低溫度下結晶，過冷度增大雖有利于結晶成核，但同時也降低其活動能力，致晶體生長緩慢，結晶也較不完善，所以降溫速率越大，結晶峰寬化越明顯，即Wc增大。由表1 可以看出，在同一降溫速率下，Nano-diamond 的加入總體趨勢是提高了LLDPE 的結晶起始溫度To，這表明Nano-diamond 在LLDPE 的非等溫結晶過程中起到了異相成核作用，使LLDPE 的鏈段結晶更為容易，能夠在較高溫度下結晶。

圖3 不同降溫速率下的LLDPE 和LLDPE/Nano-diamond 復合材料的DSC 曲線Fig.3 DSC curves of LLDPE and LLDPE/Nano-diamond composites at various cooling rates(a)diamond 0%;(b)diamond 1%;(c)diamond 3%;(d)diamond 5%

圖4 給出了LLDPE 及其復合材料在110℃下完全結晶后的POM 照片。從圖4 中可以看出純LLDPE的成核點較少，呈現出較清晰的“黑十字消光”球晶，在相同的結晶條件下，LLDPE 的晶體結構較為完善，晶粒尺寸較大，晶粒之間界面清晰。Nano-diamond 的加入為LLDPE 結晶提供了大量的活化晶核，減小了球晶的尺寸。這說明Nano-diamond 能夠細化LLDPE的晶粒，降低了LLDPE 分子鏈段的運動能力，阻礙其從熔融區向結晶區表面運動和規整地折疊排入晶格中，晶體無法長大，最終使得晶粒細化。

圖4 LLDPE 和LLDPE/Nano-diamond 復合材料的偏光顯微圖Fig.4 POM images of LLDPE and LLDPE/Nano-diamond composites(a)diamond 0%;(b)diamond 1%;(c)diamond 3%;(d)diamond 5%

2.3 非等溫結晶動力學分析

聚合物相對結晶度X(t)作為結晶溫度T 的函數可以定義為:

式中的To和Te分別為結晶的起始溫度和結束溫度，Hc為在無限小的溫度段dT 內的結晶焓變。

當降溫速率恒定時，在溫度T 時的結晶時間t可由下式得出:

式中D 為降溫速率。將結晶溫度轉化為結晶時間，可得到X(t)-t 的關系，如圖5 所示。

圖5 LLDPE and LLDPE/Nano-diamond 復合材料的相對結晶度X(t)與時間t 的曲線Fig.5 Plots of relative degree of crystallinity X(t)vs. time t for LLDPE and LLDPE/Nano-diamond composites

圖5 為不同降溫速率下試樣的相對結晶度X(t)對時間t 的圖像。半結晶時間t1/2指的是相對結晶度為0.5 時的結晶時間t，各試樣的t1/2列于表1。從表1 中可以看出，LLDPE 和LLDPE/Nano-diamond 復合材料的t1/2隨降溫速率的增加而降低。而且，LLDPE/Nano-diamond 復合材料的t1/2較純LLDPE 低，表明Nano-diamond 的加入提高了LLDPE 的結晶速率。

2.3.1 Jeziorny 法處理LLDPE 及其復合材料的非等溫結晶動力學

用Avrami 方程［13］處理聚合物等溫結晶動力學，其數學表達式為:

式中，X(t)為t 時刻的相對結晶度;t 為結晶時間;Zt為結晶動力學速率常數，與成核和成長速率參數有關;n-Avrami 指數，與成核方式以及晶體的生長過程有關，其數值上等于生長的空間維數和成核過程的時間維數之和。均相成核有時間依賴性，時間維數為1，而異相成核則與時間無關，其時間維數為零。

將式(3)兩邊取對數，可得:

以lg［－ln(1 －X(t))］對lgt 作圖，見圖6，從直線的斜率可得n，從截距得lgZt。Jeziorny 考慮到非等溫結晶的特點，采用lgZc=lgZt/D 對速率常數Zt用降溫速率D 來修正，結果列于表1。

圖6 所示為lg［－ln(1 －X(t))］對lgt 的曲線，從圖中看出，曲線明顯分為兩段直線，即:主要結晶部分和二次結晶部分。根據直線的斜率和截距求得n 值列于表1 中。聚合物的結晶過程包含兩個過程:第一是晶核的形成，第二是晶體生長的過程，這兩個過程均對溫度具有依賴性。溫度越高，聚合物的分子鏈段熱運動越劇烈，越不容易形成晶核，或者晶核越不穩定，容易被分子的熱運動破壞掉。隨著溫度的降低，成核速率不斷增加，但是同時由于溫度的降低抑制了分子鏈段的熱運動，使得分子鏈段從熔融區向結晶區表面的擴散減慢，即晶體生長速率下降，甚至部分分子鏈段還未來得及做充分地調整就已經被凍結，致使結晶結構不完善。結晶速率受晶核形成和晶體生長兩部分的影響，低溫有利于成核，高溫有利于晶體生長。因此只有合適的降溫速率，使成核和生長得到合理的兼顧，結晶才會較為完善。由表1 可以看出，n 隨降溫速率變化不大，說明降溫速率幾乎不影響聚合物結晶的成核與生長機理;純LLDPE 與LLDPE/Nano-diamond 復合材料的n 平均值分別為2.30 和2.33，2.33，2.34，n 值是遞增的且比純的LLDPE 要大，這表明Nano-diamond 的加入導致LLDPE 的結晶成核和生長方式發生了改變，即Nano-diamond 的加入使得LLDPE 呈現異相成核和球晶三維生長，并且與Tp的分析結果相一致。同時也可以看出LLDPE 及其復合材料的Zc隨降溫速率的增加而增大，說明降溫速率增大，導致聚合物結晶速率增大，t1/2也體現這一規律。綜合來看在復合材料中，Nano-diamond 含量為1%的試樣的結晶速率略高于其它，而Nano-diamond 含量大于3%后，結晶速率變化較小，且與純LLDPE 也較為接近。

圖6 LLDPE and LLDPE/Nano-diamond 復合材料的lg［－ln(1 －X(t))］對lgt 的曲線Fig.6 Plots of lg［－ln(1 －X(t))］vs. lgt for LLDPE and LLDPE/Nano-diamond composites

表1 Jeziorny 法處理LLDPE and LLDPE/Nano-diamond 復合材料的非等溫結晶動力學參數Table 1 Non-isothermal crystallization kinetic parameters of LLDPE and LLDPE/Nano-diamond composites by Jeziorny method

2.3.2 莫志深法處理LLDPE 及其復合材料的非等溫結晶動力學

莫志深［11］等把Avrami［13］方程和Ozawa［14，15］方程結合，得到如下的方程式:

式中，F(T)=［P(T)/Z］1/m，F(T)的物理意義為單位時間內體系達到某一結晶度所需的冷卻速率。b=n/m，n 是Avrami 指數，m 是Ozawa 指數。在某一相同的相對結晶度下，以lgD 對lgt 作圖，斜率為－b，截距為lgF(T)。

圖7 不同結晶度下lgD 與lgt 的關系圖Fig.7 Plots of lgD vs. lgt for crystallization of samples at different relative crystallinity degree

圖7 示出了不同相對結晶度下lg D 與lgt 的關系，可以看出具有較好的線性關系，lgD 與lgt 擬合的結果列于表2。F(T)物理意義為對某一聚合物結晶體系在單位時間內，要達到某一結晶度必須選取的降溫速率值，用F(T)表示結晶速率的快慢，F(T)越大，體系的結晶速率越低。隨著相對結晶度的增加，F(T)也在不斷增加，表明單位時間內要達到更高的結晶度就需要更大的降溫速率，即降溫速率越大結晶速率越大。相同結晶度下，LLDPE 的F(T)值較其復合體系高，表明Nano-diamond 的加入促進了LLDPE 的結晶過程，使得結晶速率增大。復合材料中，當Nano-diamond 含量為1%時，F(T)最小，即結晶速率最大;其他復合材料的F(T)均與純的LLDPE 接近，結晶速率變化較小，這與Jeziorny 方程的分析結果一致。

2.4 成核活性

Dobreva 和Gutzow［16，17］提出一種簡單的方法來計算填料的成核活性，首先，非等溫結晶過程復合如下關系式:

表2 Mo 法處理LLDPE and LLDPE/Nano-diamond復合材料的非等溫結晶動力學參數Table 2 Non-isothermal crystallization kinetic parameters of LLDPE and LLDPE/Nano-diamond Mo method

式中，ΔTp=Tm－Tp，Tm是熔融峰溫度，B =□(幾何因子)。填料的成核活性φ= Af/A0，Af和A0分別為有、無填料的三維成核功(J)，三維成核功A =nTmB。填料的成核活性越強，φ 就越小，直至趨于0;填料沒有成核活性則φ=1。所以對LLDPE 及復合材料的lnD ～1/ΔT2p作圖，從直線斜率可求得B，相應的成核活性φ 值見表2。可以看出，復合材料的φ 均小于1，表明Nano-diamond 有一定的成核活性。隨著Nano-diamond 含量的增加，φ 值先減小后增加，且當Nano-diamond 含量為1%時，φ 最小，成核活性最強，這與前文分析得結果是一致的。這可能是由于LLDPE 與Nano-diamond 之間的界面阻礙了LLDPE 分子鏈段的移動，使得成核所需的能量增大，即阻礙了晶核的形成過程(φ 增大)。

2.5 遷移活化能

非等溫結晶動力學過程的遷移活化能ΔE 由下式描述［12］:

ΔE 是指高分子鏈段從熔體遷移到晶體表面所需要的活化能，它反映了晶體生長的難易程度。以作圖，根據所作的直線的斜率可以求得非等溫結晶過程的活化能，列于表2。

圖8 LLDPE 和LLDPE/Nano-diamond 復合材料的關系圖Fig.8 Plots of lnfor LLDPE and LLDPE/Nano-diamond composites

由表2 和圖8 可以看出，當Nano-diamond 含量為1%時，LLDPE 的活化能最低，則Nano-diamond 在結晶過程中起到了明顯的異相成核的作用;而當Nano-diamond 含量繼續增加時，LLDPE 的活化能又相應地增加，這是因為Nano-diamond 的加入使得復合材料的黏度增加，且LLDPE 分子鏈段的運動受到了LLDPE 與Nano-diamond 界面間相互作用的阻礙，造成了結晶困難，此時Nano-diamond 的異相成核作用不明顯。通過Kissinger 方程求得的ΔE 有力地支持了Jeziorny 法和莫志深法的結論。

3 結論

(1)Nano-diamond 具有明顯的異相成核作用，成核活性高，以其作為成核劑能夠更為有效地促進LLDPE 在非等溫過程中發生結晶，在一定范圍內，隨著其含量的增加，LLDPE 的結晶能力和結晶速率都得到了提高。Nano-diamond 的加入提高了成核密度，減小了球晶尺寸，使得LLDPE 呈現異相成核和球晶三維生長。

(2)利用Jeziorny 法和莫志深法研究了LLDPE及其復合材料的非等溫結晶動力學，兩種分析方法的結論相一致。Nano-diamond 的加入使得復合材料的結晶起始溫度To、結晶峰值溫度Tp均有所增加;與純LLDPE 相比，復合材料的半結晶時間t1/2和F(T)降低，結晶速率常數Zc提高。此外，LLDPE/Nano-diamond (1%)復合材料的結晶速率最大，當Nano-diamond 的添加量大于3%后，復合材料的結晶速率變化較小。

(3)當Nano-diamond 含量為1%時，LLDPE 的活化能最低;而當Nano-diamond 含量繼續增加時，LLDPE 的活化能又呈增加趨勢。

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