阻尼硅橡膠/丁苯橡膠共混膠動態性能

涂春潮， 王 珊， 任玉柱， 蔣洪罡， 黃艷華

(北京航空材料研究院 減振降噪材料及應用技術航空科技重點實驗室，北京100095)

硅橡膠是以Si—O 單元為主鏈，以有機基團為側鏈的線性聚合物，為典型的半無機有機聚合物。其既具有無機高分子的耐熱性，又具有有機高分子的柔順性。硅橡膠材料具有優異的耐高低溫性能及卓越的耐候性，可在－100 ～250℃范圍內長期使用，且在－60 ～200℃范圍內性能非常穩定［1～3］。由于其在耐高低溫、耐候及動態性能等方面的優異表現，硅橡膠被廣泛地應用在多個領域，如航空、航天、電子等領域。但機械強度低、耐蒸汽老化性能差等不足限制其在高強度場合的使用。

目前，添加添加劑是改善硅橡膠性能的有效方法，這方面的研究很多。賴亮慶等［4］在硅橡膠中添加耐熱添加劑，以改善其耐熱性。劉曌媧等［5］添加微米鐵粉以改善耐阻性能。Namitha 等［6］添加微米和納米氧化鋁改善硅橡膠的介電性能。共混也是改善聚合物性能的簡單方便且行之有效的方法。國內外對硅橡膠與其他橡膠及聚合物共混改性進行了大量的研究，如氟橡膠-硅橡膠共混來改善硅橡膠耐油性能［7～9］，天然橡膠-硅橡膠共混［10］、三元乙丙橡膠-硅橡膠共混［11，12］、EVA-硅橡膠共混［13，14］等均是為了改善硅橡膠的應力應變性能、拉伸強度、撕裂強度等力學性能。丁苯橡膠(SBR)是苯乙烯和丁二烯的共聚物，與一般通用橡膠相比，SBR 具有較好的力學性能、耐磨性、耐熱性和耐老化性能，具有廣泛的應用，但因其與硅橡膠共混困難，目前極少有硅橡膠/丁苯橡膠共混研究的報道，尤其是其動態性能研究內容。利用RPA2000 分析程序可有效表征硅橡膠的動態性能［15］。因此，本工作利用熱捏合共混的方法，對硅橡膠和丁苯橡膠進行共混，并利用RPA2000 分析程序對SE2045 硅橡膠/丁苯橡膠力學性能及動態性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 原材料

硅橡膠，SE2045，北京航空材料研究院;丁苯橡膠，丁苯-10;氧化鋅，優品級;硬脂酸，工業級，市售;雙叔丁基過氧化異丙基苯(BIPB)，工業級，市售。

1.2 實驗設備

φ160mm ×320mm 開煉機;NH2-50 熱捏合機;YJ-78 平板硫化機;T2000E 電子拉力機;LX-A 型橡膠硬度計;R100E 硫化儀;RPA2000 型橡膠加工分析儀。

1.3 配方與制樣

丁苯橡膠∶ZnO∶硬脂酸=100∶5∶1(質量比)配料后，在開煉機上混煉，制備丁苯橡膠混煉膠，混煉均勻后下片，待用。按SE2045 硅橡膠∶丁苯橡膠混煉膠=5∶5，6∶4，7∶3，8∶2，9∶1(質量比)配料后在開煉機上進行共混。混煉均勻后放入熱捏合機中，按150℃/1h熱捏合工藝進行熱捏合，制備出SE2045 硅橡膠/丁苯橡膠共混膠，待用。每100 份SE2045 硅橡膠/丁苯橡膠共混膠中加入1 份BIPB 的比例混合原料后，在開煉機上進行混煉，混煉均勻后下片，待用。利用40mm×40mm 模具在平板硫化機上，按(170 ± 3)℃/10MPa/30min 硫化條件壓制標準試片。

1.4 性能測試

本實驗RPA2000 程序包含以下子程序:

(1)升溫至100℃加工溫度進行小應變的頻率掃描(100℃，7%應變，0.5 ～30Hz);

(2)升溫至170℃進行硫化(170℃/30min);

(3)降溫至120℃進行溫度掃描(7% 應變，10Hz，120 ～40℃);

(4)應變掃描(40℃，10Hz，1% ～20%);

(5)頻率掃描(40℃，7%應變，0.5 ～30Hz)。

力學性能測試:拉伸強度、斷后伸長率按GB/T 528—2009 測試;撕裂強度按GB/T 529—2008 測試。

2 結果與討論

2.1 力學性能

對SE2045 阻尼硅橡膠與SBR 不同比例的共混膠進行了力學性能測試，結果如表1 所示。可以看出，共混膠的硬度隨著SBR 含量的增加而逐漸增加，斷后伸長率逐漸降低;拉伸強度和撕裂強度先升高，SBR 含量為10%時達到最大，之后逐漸降低。由此可見，在不添加相容劑的情況下，通過熱捏合的方法加入少量的SBR，可改善SE2045 阻尼硅橡膠的力學性能，尤其是提高撕裂強度。有文獻［16，17］表明，在共混改性研究中，兩相之間形成連續相才能顯著提高材料的力學性能。這說明少量的SBR 加入SE2045 硅橡膠后，可以均勻分散于SE2045 硅橡膠中，共硫化后形成連續相，從而提高硅橡膠的拉伸強度和撕裂強度。SBR 含量超過10%后，拉伸強度和撕裂強度下降，應該是由于兩相之間的相容性差所導致。

表1 熱捏合后SE2045/SBR 共混膠的力學性能Table 1 Mechanical properties of SE2045/SBR blend by heating kneaded

2.2 動態性能

由表1 可以看出，通過熱捏和工藝后，SE2045阻尼硅橡膠和SBR 質量比為9∶1 的共混膠力學性能最好，利用RPA2000 分析程序對該質量比共混膠的混煉膠和硫化膠進行動態力學性能研究。

2.2.1 混煉膠的頻率掃描

混煉膠的模量隨掃描頻率的變化曲線見圖1，阻尼隨掃描頻率的變化曲線見圖2。

混煉膠的模量分為黏性模量(G″)和彈性模量(G')，一般情況下G″和G'隨著頻率增加、溫度降低而逐漸增大。由圖1 和圖2 可以看出，在1 ～30Hz范圍內，SE2045 阻尼硅橡膠和SE2045/SBR 混煉膠的G″和G'也表現出隨著頻率增加而逐漸增大的規律。由于共混膠中的SBR 的模量高于SE2045，使得共混膠的模量在相同頻率下略高于SE2045，而SBR的阻尼性能遠低于SE2045，使得共混膠的阻尼性能低于SE2045 硅橡膠，如圖2 所示。

混煉膠中白炭黑分散性越好，白炭黑與橡膠結合量越多，相應的tanδ 越大，因此tanδ 可以表征混煉膠中白炭黑分散性的優劣［18］。由圖2 可以看出，共混膠白炭黑的分散性沒有SE2045 的分散性好，這是由于SBR 與SE2045 共混后，破壞了白炭黑在SE2045 中原有聚集網絡狀態，而且其難以在SBR中分散，造成了白炭黑在共混膠中的分散性不好。

圖1 混煉膠的模量隨頻率的變化曲線Fig.1 Effect of frequency on G' and G″of SE2045 and SE2045/SBR mixed compounds

圖2 混煉膠的tanδ 隨頻率的變化曲線Fig.2 Effect of frequency on tanδ of SE2045 and SE2045/SBR mixed compounds

2.2.2 混煉膠的硫化特性

最小扭矩ML反映的是材料的加工性能，ML越小則加工性能越好;最大扭矩MH與材料的物理性能相關，越大說明材料的物理性能越好。由表2 可以看出，SE2045 的加工性能要好于SE2045/SBR 共混膠，而SE2045/SBR 共混膠的物理性能要優于SE2045。

表2 SE2045 硅橡膠和SE2045/SBR 共混膠的硫化性能Table 2 The curability of SE2045 and SE2045/SBR

2.2.3 硫化膠的溫度掃描

利用RPA2000 分析程序對SE2045 和SE2045/SBR 硫化膠進行溫度掃描，考察膠料性能隨溫度的變化，見圖3 和圖4。

圖3 硫化膠的模量隨溫度的變化曲線Fig.3 Effect of temperature on G' and G″of SE2045 and SE2045/SBR

圖4 硫化膠的tanδ 隨溫度的變化曲線Fig.4 Effect of temperature on tanδ of SE2045 and SE2045/SBR

彈性模量隨溫度的變化主要是由于隨著溫度的升高，分子熱運動越來越劇烈，克服橡膠大分子間作用力的能力越來越強，導致彈性模量呈下降趨勢［19］。由圖3 所示，在40 ～120℃范圍內，SE2045和SE2045/SBR 共混膠的彈性模量雖有下降趨勢，但下降幅度不大，這是由于SE2045 和SBR 兩種膠料的分子鏈均為柔性鏈段，對溫度不敏感，在40 ～120℃范圍內分子鏈段變化不大。

從圖3 和圖4 可以看出，G″和tanδ 隨溫度升高逐漸降低。說明SE2045 和SE2045/SBR 共混膠的阻尼性能隨溫度的升高逐漸降低。這主要是因為隨溫度升高，分子熱運動越來越劇烈，高分子鏈段運動的內摩擦阻力越來越小，同時隨著交聯鍵的增多，由硫化膠所損耗的能量比相應膠料所損耗的能量小得多［20］。另外，由于硫化膠中丁苯橡膠和硅橡膠共硫化后增加了分子運動的空間位阻，使得共混膠在相同溫度下的阻尼性能大于SE2045 硅橡膠。

2.2.4 硫化膠的頻率掃描

對于橡膠材料來說，增加頻率相當于降低溫度，如圖5 和圖6 所示。SE2045 和SE2045/SBR 共混膠的G'，G″和tanδ 隨著頻率的增加而逐漸增大。由于高模量的丁苯橡膠加入后，使得SE2045/SBR 共混膠的G'在相同頻率下比SE2045 硅橡膠高;在共混膠的硫化膠中，由于交聯鍵的存在，SBR 的加入增加了SE2045 阻尼硅橡膠分子間的空間位阻，使得在相同頻率下，SE2045/SBR 的G″和tanδ 要高于SE2045 阻尼硅橡膠。

圖5 硫化膠的模量隨頻率的變化曲線Fig.5 Effect of frequency on G'and G″ of SE2045 and SE2045/SBR

圖6 硫化膠的tanδ 隨頻率的變化曲線Fig.6 Effect of frequency on tanδ of SE2045 and SE2045/SBR

2.2.5 硫化膠的應變掃描

共混膠的模量和阻尼隨掃描應變的變化曲線分別見圖7 和圖8。

圖7 硫化膠的模量隨應變的變化曲線Fig.7 Effect of strain on G'and G″of SE2045 and SE2045/SBR

圖8 硫化膠的tanδ 隨應變的變化曲線Fig.8 Effect of strain on tanδ of SE2045 and SE2045/SBR

改變應變幅度，可以測定橡膠動態性能隨剪切的變化，并得到材料的非線性黏彈性方面的流變學數據。硫化膠G'響應曲線與定伸應力和拉伸強度相關，G'越大則定伸應力越大;應變掃描的G″與生熱相關，亦即與硫化膠的耗能(阻尼)相關，G″越大則阻尼越大。圖7 所示，SE2045/SBR 共混膠的定伸應力好于SE2045，并且生熱也高于SE2045;兩種膠料的G'和G″在1% ～20%應變范圍內，隨著應變增加基本呈降低趨勢;但應變超過10%后，SE2045 的G'下降速率與G″下降速率相當，而SE2045/SBR 共混膠G'的下降速率要明顯高于G″，這也是SE2045/SBR 的tanδ 在超過10%以后出現升高趨勢的原因，如圖8 所示。分析其原因，可能是由于SBR 增加了共混膠中的大分子空間位阻，在超過10%后，分子鏈拉伸取向，分子間距變小，空間位阻的作用顯著，導致共混膠材料的阻尼性能增加;另外，也有可能是由于丁苯橡膠和硅橡膠之間的界面結合力不夠，在大變形時產生斷裂，增加了丁苯橡膠和硅橡膠之間的界面摩擦，具體原因需要后續進行深入研究。

3 結論

(1)通過熱捏合的方法在SE2045 阻尼硅橡膠中并入少量的SBR，可以改善SE2045 阻尼硅橡膠的力學性能，尤其是提高撕裂強度，但會降低白炭黑在材料中的分散性及材料本身的工藝性能。

(2)加入10%的SBR 會提高SE2045 阻尼硅橡膠的模量及阻尼性能，共混膠的模量和阻尼性能隨溫度、頻率的變化規律與SE2045 阻尼硅橡膠相似。在應變掃描過程中，共混膠的模量變化趨勢近似于SE2045 阻尼硅橡膠，但其阻尼性能隨應變增加先降低，應變超過10%以后會逐漸升高。

［1］幸松民.有機硅合成工藝及產品應用［M］.北京:化學工業出版社，2000.

［2］劉麗萍，李利，黃艷華，等.苯基硅橡膠的高低溫拉伸性能研究［J］.有機硅材料，2013，27(3):185 －188.(LIU L P，LI L，HUANG Y H，et al. Tensile properties of phenyl silicone rubber at low and high temperatures［J］.Silicone Material，2013，27(3):185 －188.)

［3］張洪雁，曹壽德，王景鶴.高性能橡膠密封材料［M］.北京:化學工業出版社，2007.

［4］賴亮慶，蘇正濤，錢黃海.耐熱添加劑對硅橡膠阻燃性能的影響［J］.航空材料學報，2011，31(5):66 －70.(LAI L Q，SU Z T，QIAN H H.Effect of heat resistant additive on flammability of silicone rubber［J］. Journal of Aeronautical Materials，2011，31(5):66 －70.)

［5］劉曌媧，張邦文.納米鐵粉填充硅橡膠符合材料的壓阻性能研究［J］.航空材料學報，2011，31(1):81 －85.(LIU Z W，ZHANG B W. Study on piezoresistive properties of silicon rubber composite filled with aligned micron iron powders［J］.Journal of Aeronautical Materials，2011，31(1):81 －85.)

［6］NNMITH L K，CHAMESWARY J，ANANTHAKUMAR S，et al. Effect of micro-and nano-fillers on the properties of silicone rubber-alumina flexible microwave substrate［J］.Ceramics International，2013，39(6):7077 －7087.

［7］郭建華，曾幸榮，羅權焜，等.氟橡膠/甲基乙烯基硅橡膠共混彈性體的性能［J］.合成橡膠工業，2009，32(2):114－117.(GUO J H，ZENG X R，LUO Q K，et al.Properties of fluororubber/methyl vinyl silicone rubber blends elastomer［J］.China Synthetic Rubber Industry，2009，32(2)114－117.)

［8］GHOSH A，RAJEEV R S，DE S K，et al. Atomic force microscopic studies on the silicone rubber-fluororubber blend containing ground rubber vulcanization powder［J］. Journal of Elastomers and Plastics，2006，38(2):119－132.

［9］KIM D H，HWANG S H，KIM B S. The effects of technological compatibility for silicone rubber/fluororubber blends［J］. Journal of Applied Polymer Science，2012，125(2):1625 －1635.

［10］DANG TT N，KIM J K，LEE S H. Vinyl functional group effects on mechanical and thermal properties of silica-filled silicone rubber/natural rubber blends［J］. Composite Interfaces，2011，18(2):151 －168.

［11］ZHANG C，ZHANG C X ，KAUSHIK P，et al. Effect of silanes on mechanical and thermal properties of silicone rubber/EPDM blends［J］. Journal of Macromolecular Science:Part B，2011，50(2):291 －299.

［12］ZHANG C，KAUSHIK P，BYEON J U，et al. A study on mechanical and thermal properties of silicone rubber/EPDM damping materials［J］. Journal of Applied Polymer Science，2011，119(5):2737 －2741.

［13］GANESH B，UNNIKRISHNAN G. Cure characteristics，morphology，mechanical properties，and aging characteristics of silicone rubber/ethylene vinyl acetate blends［J］. Journal of Applied Polymer Science，2006，99(3):1069－1082.

［14］PRADEEP M A，VASUDEV N，REDDY P V，et al.Effect of ATH content on electrical and aging properties of EVA and silicone rubber blends for high voltage insulator compound［J］. Journal of Applied Polymer Science，2007，104(6):3505 －3516.

［15］郝敏，黃艷華，蘇正濤，等.苯基硅橡膠的動態力學性能研究［J］.材料工程，2012 (10):35 －38，53.(HAO M，HUANG Y H，SU Z T，et al.Dynamic mechanical properties of phenyl silicone rubber［J］. Journal of Materials Engineering，2012 (10):35 －38，53.)

［16］賀傳蘭，趙祺.硅橡膠與SBS 的共混研究［J］.有機硅材料，2006，20(4):191 －194.(HE C L，ZHAO Q. Study on blending of silicone rubber and SBS［J］.Silicone Material，2006，20(4):191 －194.)

［17］劉宇，唐小斗，周遠建，等. 苯基硅橡膠-聚氨酯共混體系阻尼性能的研究［J］. 有機硅材料，2009，23(3):135－139.(LIU Y，TANG X D，ZHOU Y J，et al. Study on the damping properties of polyurethane elastomer/phenyl silicone rubber blends［J］. Silicone Material，2009，23(3):135 －139.)

［18］曾季，李文東. RPA2000 橡膠加工分析儀對SBR1723 和SBR1712E 性能的研究［J］.橡膠科技市場，2010(17):4－9.(ZENG J，LI W D. Study on properties of SBR1723 and SBR1712E by RPA2000 rubber processibility analyzer［J］.China Rubber Science and Technology Market，2010(17):4 －9.)

［19］郭建華，曾幸榮，李紅強，等. 白色填料對氟橡膠/硅橡膠共混膠性能的影響［J］. 有機硅材料，2010，24(6):337 －341.(GUO J H，ZENG X R，LI H Q，et al. Effects of white fillers on the properties of FKM/MVQ blends［J］. Silicone Material，2010，24(6):337 －341.)

［20］蘇忠鐵，劉淑梅，汪慧玲，等.RPA2000 橡膠加工分析儀的檢測功能［J］，橡膠工業，2002，49(4):11 －16.(SU Z T，LIU S M，WANG H L，et al. Functions of RPA2000 rubber processibility analyser［J］.China Rubber Industry，2002，49(4):11 －16.)