MWNT/PEK-C導電薄膜的制備及其性能研究

黑艷偉， 張寶艷， 周正剛， 許新光

(1. 北京航空材料研究院，北京100095;2. 中航復合材料有限責任公司，北京100095)

碳納米管具有優異的力學、電學和熱學性能，并且擁有較大的長徑比和比表面積，是制備高導電、低密度、高力學性能復合材料的理想填料。國內外有關聚合物基碳納米管復合材料電性能研究主要涉及環氧、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等使用溫度較低的樹脂體系且碳納米管含量較低［1～4］，難于滿足航空航天領域對材料耐溫性和高導電性的要求。

復合材料的性能依賴于填料的含量。目前碳納米管導電復合材料中碳納米管的含量通常低于5%(質量分數，下同)，電導率通常小于10－2S/cm［5，6］。高含量的碳納米管能夠使復合材料達到更高的性能，制備高含量的碳納米管/樹脂基復合材料具有重要的意義。然而碳納米管的團聚給制備高含量碳納米管/樹脂基復合材料帶來了挑戰。最近發展出幾種碳納米管含量在10% ～50%的復合材料制備方法。Cheng等［7］采用樹脂傳遞模塑技術將環氧樹脂與高度取向的MWNT 片層復合，MWNT 含量可達16.5%，MWNT取向方向復合材料的電導率可達1 ×102S/cm。Feng等［8］采用混合固化劑輔助層層組裝的方法制備MWNT 含量為15% ～36%的環氧復合薄膜，復合薄膜最高電導率為0.12S/cm。這些方法由于受到技術條件的限制，生產成本較高，難于大規模應用。有研究表明［9，10］球磨法是一種分散碳納米管的有效手段，當分散劑選取得當時，可獲得高碳納米管含量的樹脂基復合材料。PEK-C 是我國自主研發的新型高性能熱塑性樹脂，其主要性能與聚醚醚酮(PEEK)十分相近，具有優良的耐熱性、耐腐蝕性、耐輻照性及力學性能，在國內航空復合材料領域應用較廣泛。在PEK-C中引入MWNT 將進一步賦予該樹脂導電等功能特性，從而拓展其在防靜電、電磁屏蔽等領域的應用。

本工作采用分散劑輔助球磨分散的方法將MWNT 分散于PEK-C 溶液中，并采用涂布技術制備具有高碳納米管含量的MWNT/PEK-C 薄膜，考察樹脂濃度、球磨時間、涂布液放置時間及MWNT 含量對薄膜導電性能的影響，研究了碳納米管及殘留溶劑對薄膜儲能模量及玻璃化轉變溫度的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料

酚酞改性聚醚酮(PEK-C);多壁碳納米管(MWNT)，牌號FloTube 9000，平均直徑11nm，平均長度10μm，純度＞95%，比表面積240m2/g;WD-01分散劑，北京航空材料研究院提供;氯仿，化學純。

1.2 薄膜的制備

將PEK-C 溶于氯仿溶劑，獲得PEK-C 溶液，然后加入MWNT 及適量WD-01 分散劑混合球磨，采用絲棒涂布器將球磨后的混合液(涂布液)涂于基材上，干燥后即獲得MWNT/PEK-C 薄膜，薄膜厚度為10 ～50μm。

1.3 測試及表征

采用Q800 動態熱機械分析(DMA)儀測定薄膜的玻璃化轉變溫度(tanδ 峰)及儲能模量，頻率1Hz，升溫速率5℃/min。采用TGA-2050 熱失重分析儀測試碳納米管改性PEK-C 薄膜的熱失重性能，氮氣氛圍，升溫速率為10℃/min。采用DV-1 轉筒式黏度計測量常溫下不同濃度PEK-C 溶液的黏度。采用Sheet Resistivity Meter SD-510 四探針測試儀測量樣品的薄膜電阻ρs，體積電阻率ρv，并按照ρv= ρs×d 進行換算，其中d 為樣品薄膜的厚度，同時采用范德堡電阻率測試法對薄膜體積電阻率測試結果進行驗證，范德堡法樣品為10mm ×10mm 方片，電極連接方式如圖1 所示，測量儀器為GHL-1 型霍爾測定儀。采用DMRM/E 光學顯微鏡和圖像分析儀對薄膜表面狀態進行觀察。薄膜樣品在液氮中脆斷后，在日立S-4800 場發射掃描電鏡下觀察薄膜斷口表面MWNT 的分布狀況。

圖1 范德堡法電極連接方式Fig.1 Electrode connection of Vander Pauw method

2 結果與討論

2.1 MWNT/PEK-C 薄膜的制備

2.1.1 薄膜涂布質量的控制

在制備MWNT/PEK-C 薄膜時出現較多孔洞缺陷，且孔洞呈現兩種類型:一類為尖銳的細長孔洞，由不均勻殘余應力引起;另一類為平緩的細小圓孔，由涂布液中存在的氣泡引起。其中，不均勻殘余應力作用是由表層干燥速率高于底層干燥速率引起的。溶劑揮發會吸收大量的熱量，干燥速率越快，薄膜表層溶劑揮發速率與底層溶劑的揮發速率相差越大，造成薄膜表層與底層之間的溫差越大，產生應力使薄膜龜裂。通過減緩薄膜的干燥速率可以明顯減少第一類孔洞的出現。在合適的干燥速率下，涂布液經過超聲脫氣后明顯減少涂布液中存在氣泡，使薄膜中第二類孔洞明顯減少。通過控制薄膜的干燥速率并采用超聲脫氣后制得不同MWNT 含量的MWNT/PEK-C 薄膜。

2.1.2 PEK-C 溶液濃度對碳納米管分散性的影響

圖2 是不同濃度PEK-C 溶液下制備的MWNT/PEK-C 薄膜(MWNT 含量為3%)在光學顯微鏡下的圖像。由圖2 可以看出，隨著溶液濃度的增加，薄膜表面MWNT 團聚的顆粒明顯減小，當PEK-C 溶液濃度為15% 時已基本看不到明顯的團聚顆粒。MWNT 在溶液中的運動，一方面是MWNT 自身的擴散，另一方面則是剪切作用迫使碳納米管的擴散。在球磨過程中，剪切力加速碳納米管的運動，使碳納米管均勻分散，但是當分散過程結束，由于碳納米管表面能較高，使其擴散傾向于自身團聚。根據粒子擴散運動時間公式，黏度越大，溫度越低，粒子運動越慢，如式(1)所示。轉筒黏度計測試表明，PEK-C濃度越大其溶液黏度越大。由式(1)可知，溶液黏度越大，MWNT 團聚所需的時間越長，越有利于在碳納米管團聚之前完成薄膜的干燥，將碳納米管固定，減少碳納米管的團聚。

式中:α 表示顆粒的尺寸;η 代表樹脂黏度;T 表示溫度;tD表示粒子擴散運動時間標尺;κB為常數。

圖3 是PEK-C 溶液濃度為15%時制備的薄膜(MWNT 含量為3%)的表面電阻隨涂布液放置時間的變化。由圖3 可以看出，薄膜表面電阻隨涂布液放置時間的延長稍有增加，但增加幅度不大，表明在此濃度下碳納米管自身團聚速率較慢，涂布液可以放置一周左右，這對工程應用來說是有利的。

2.1.3 球磨時間對碳納米管分散的影響

球磨時間對MWNT/PEK-C 薄膜(MWNT 質量分數為3%)電導率的影響，見圖4。可以看出，薄膜電導率隨球磨時間的延長而升高，且在球磨12 ～24h 之間電導率增幅較大，球磨超過24h 后薄膜電導率隨球磨時間的延長增幅較小。

統計薄膜斷口表面MWNT 兩端之間的直線距離L(如圖5 所示)，由公式L/D 得到碳納米管在薄膜中的等效長徑比(aspect ratio，AR)，其中D 表示MWNT的直徑。圖6 給出了不同球磨時間下薄膜中MWNT的等效長徑比，由圖6a，b 可以看出，球磨分散使MWNT 的等效長徑比從103 剪短為33，表明球磨較強的剪切力使碳納米管剪短。由圖6b，c 可以看出，球磨96h 后較球磨24h 的MWNT 的等效長徑比進一步縮短。結合圖4，可以從兩方面分析球磨時間對碳納米管的影響，一是隨著球磨時間的增加，由于剪切作用碳納米管變得越來越短;二是球磨時間越長，碳納米管分散得更加均勻。當球磨24h 后，兩種作用的綜合效果使試樣的電導率變化并不大，以此為依據，選擇球磨24h 作為最佳分散時間。

圖2 不同溶液濃度下制備的薄膜表面狀況 (a)5%;(b)10%;(c)15%;(d)20%Fig.2 Surface condition of films prepared at different solution concentration (a)5%;(b)10%;(c)15%;(d)20%

圖3 涂布液放置不同時間時薄膜的表面電阻Fig.3 Surface resistivity of films with different storage time of coating solution

圖4 薄膜電導率隨球磨時間的變化Fig.4 Conductivity of films with different milling time

圖5 碳納米管等效長徑比的統計方法Fig.5 Statistic method of equivalent aspect ratio of MWNT

選擇濃度為15%的PEK-C 溶液，球磨24h，涂布液經超聲脫氣，在室溫自然干燥等條件下制備出了表面狀況良好、具有一定柔性的MWNT/PEK-C薄膜。觀察薄膜斷口微觀形貌，如圖7 所示，可以看出MWNT 在薄膜中分布均勻，無明顯團聚。

2.2 MWNT/PEK-C 薄膜的導電性能

四探針法和范德堡法測得MWNT/PEK-C 薄膜的體積電阻率見圖8。由圖可見，兩種方法的測試結果比較一致，且在碳納米管較高含量時，薄膜的電導率隨碳納米管含量增加呈線性增加，對實驗數據進行擬合得到碳納米管與薄膜電阻率之間的線性方程。雖然碳納米管含量超過逾滲閾值，薄膜電導率并沒有隨碳納米管含量的增加而成數量級上升，但是當碳納米管含量由7.4%提高至33.3%時，薄膜電導率仍然增加56 倍，達到7.2S/cm。

2.3 MWNT/PEK-C 薄膜的動態熱機械分析

對MWNT/PEK-C 薄膜進行動態熱機械分析(DMA)，獲得薄膜的儲能模量及玻璃化轉變溫度(Tg)如表1 所示，其中Tg取tanδ 的峰值溫度。從表1 可以看出，隨著碳納米管含量的增加，薄膜儲能模量不斷增加，但是其玻璃化轉變溫度卻逐漸下降。由于碳納米管的增強作用，薄膜儲能模量的增加很容易理解，而薄膜玻璃化轉變溫度隨碳納米管含量的增加而不斷降低，分析主要為薄膜中殘余溶劑的作用。由于碳納米管及碳納米管所含的雜質無定形碳具有較大的比表面積，易于吸附小分子溶劑，且在干燥過程中，這些被吸附的小分子溶劑也不易去除。碳納米管含量越多，吸附的小分子溶劑越多，單位質量的樹脂基體中所含的溶劑越多，從而使薄膜玻璃化轉變溫度隨碳納米管含量的增加而下降。

圖6 不同球磨時間下碳納米管等效長徑比的統計 (a)0h;(b)24h;(c)96hFig.6 Statistic of MWNT's equivalent aspect ratio with different milling time (a)0h;(b)24h;(c)96h

圖7 MWNT/PEK-C 薄膜斷口SEM 形貌Fig.7 SEM image of the fracture surface of MWNT/PEK-C film

圖8 薄膜電導率隨MWNT 含量的變化Fig.8 Film conductivity with different MWNT content

為了證明以上推斷，對薄膜進行熱失重分析，如圖9 所示。結果表明，所有薄膜均存在兩次失重，即在200℃左右較小的失重與在465℃的主要失重。由于PEK-C 在455℃分解［11］，溶劑沸點為61.6℃，可以確定第一個失重是由溶劑造成，MWNT 對溶劑的吸附作用使溶劑的脫附溫度遠高于其沸點溫度，證明了上述MWNT 吸附溶劑的觀點。此外，只有在200℃左右時才能將碳納米管等吸附的溶劑快速脫出，所以MWNT/PEK-C 薄膜在使用之前必須在200℃下處理一段時間以便除去薄膜中殘存的溶劑。將薄膜在200℃下處理1h 后進行DMA 表征，其Tg恢復至238℃，進一步證明了溶劑使MWNT/PEK-C薄膜Tg降低的觀點。

表1 MWNT/PEK-C 薄膜的DMA 表征結果Table 1 DMA characterization results of MWNT/PEK-C films

圖9 不同碳納米管含量薄膜的TGA 曲線Fig.9 TGA curves of films with different MWNT content

3 結論

(1)對涂布液進行超聲脫氣并保證薄膜較低的干燥速率可以減少或消除薄膜中的孔洞，涂布液黏度增大能夠抑制MWNT 的再團聚，采用WD-01 輔助球磨分散法結合涂布技術，獲得了表面狀況良好、具有一定柔性、MWNT 均勻分布的PEK-C薄膜。

(2)在碳納米管含量8% ～33.3%的范圍，薄膜電導率隨MWNT 含量的增加線性升高，在碳納米管含量為33.3%時，薄膜電導率達7.2S/cm。

(3)MWNT 的增強作用使MWNT/PEK-C 薄膜儲能模量上升，MWNT 對溶劑的吸附作用使Tg下降，在進一步去除吸附的溶劑后，薄膜Tg恢復至未加MWNT 的狀態。

［1］SANDLER J，KIRK J，KINLOCH I，et al. Ultra-low electrical percolation threshold in carbon-nanotube-epoxy composites［J］. Polymer，2003，44(19):5893 －5899.

［2］AILG I，LELLINGER D，DUDKING S M. Conductivity spectroscopy on melt processed polypropylene-multiwalled carbon nanotube composites:recovery after shear and crystallization［J］. Polymer，2007，48(4):1020 －1029.

［3］VINCENZAANTONUCC，FAIELLA I G，GIORDANO M，et al. Electrical properties of single walled carbon nanotube reinforced polystyrene composites［J］. Macromolecular Symposia，2007，247(1):172 －181.

［4］TSCHKE P P，ABDEL-GOAD M，ALIG I，et al. Rheological and dielectrical characterization of meltmixed polycarbonate-multiwalled carbon nanotube composites［J］. Polymer，2004，45(26):8863 －8870.

［5］BAUHOFER W，KOVACS J Z. A review and analysis of electrical percolation in carbon nanotube polymer composites［J］. Composites Science and Technology，2009，69(11):1486 －1498.

［6］KIM K H，JO W H. A strategy for enhancement of mechanical and electrical properties of polycarbonate/multiwalled carbon nanotube composites［J］. Carbon，2009，47(12):1126 －1134.

［7］CHENG Q F，WANG J P，WHEN J J ，et al. Carbon nanotubes/epoxy composites fabricated by resin transfer molding［J］. Carbon，2010，48(1):260 －266.

［8］FENG Q P，YANG J P，FU S Y，et al. Synthesis of carbon nanotube/epoxy composite films with a high nanotube loading by a mixed-curing-agent assisted layer-by-layer method and their electrical conductivity［J］. Carbon，2010，48(7):2057 －2062.

［9］張寶艷，李萍，陳祥寶. 新型改性雙馬來酰亞胺樹脂體系［J］. 高分子材料科學與工程，2000，16(2):67 －69.(ZHANG B Y，LI P，CHEN X B. An novel modified bismaleimide resin system［J］. Polymer Materials Science and Engineering，2000，16(2):67 －69.

［10］王汝敏，楊利，鄭水蓉，等. 熱塑性樹脂增韌MBMI/DABPA 復合材料效果研究［J］. 固體火箭技術，2001，24(4):50 －55.(WANG R M，YANG L，ZHENG S R，et al. Effects of thermoplastics on toughed MBMI/DABPA composites［J］.Journal of Solid Rocket Technology，2001，24(4):50 －55.)