TA15和TA2鈦合金富氧α層生成機制

于 浩， 張曉清， 吳 睿， 劉 勇， 侯麗華， 周 易， 宋體杰

(1. 沈陽飛機工業(集團)有限公司 理化測試中心，沈陽110850;2. 哈爾濱工業大學 材料科學與工程學院，哈爾濱150001)

鈦合金是一種重要的航空航天結構材料。鈦合金零部件通常需要進行高溫熱加工或熱處理。在熱加工或熱處理過程中，鈦合金表面會吸附氣氛中的氧形成富氧α 層。富氧α 層的存在通常不利于鈦合金的使用，縮短合金的使用壽命。已有研究表明富氧α 層的存在會嚴重降低TC4 鈦合金螺栓的應力承載能力，更易導致材料斷裂［1］。

對鈦合金富氧α 層的形成和控制可提高合金的使用效率，目前有研究表明在零件表面制備抗氧化涂層可對高溫氧化環境中服役的鈦合金零部件起到有效的防護效果［2，3］。但制備涂層過程中應注意鈦合金表面吸氧而形成富氧α 層［4］。當前絕大部分鈦合金零部件的生產工藝未考慮控制富氧α 層的生成，而是采取機械加工或化學切銑的方法去除生成的α 層。同時國外的研究表明，采取短脈沖激光去皮的方法可去除鈦合金表面的富氧α 層［5］。目前國內檢測鈦合金富氧α 層的方法主要有金相法和硬度法［6，7］。關于鈦合金富氧α 層生成的研究主要集中在氧化物數量及其對表面性能的影響［8～11］和吸氧后的氧化增重［12］等方面，對于鈦合金富氧α 層生成的原因、不同合金類型富氧α 層生成的難易程度、富氧α 層的厚度預測等研究較少，而富氧α 層形成的原因、增厚的速率以及行之有效的檢測手段則是解決實際工業問題急需的理論基礎研究［13，14］，因此有必要研究富氧α 層的生成動力學和熱力學，了解其生成的控制因素、厚度增長速率等問題，建立富氧α 層生成曲線。

本工作采用TA15 和TA2 兩種典型的α 型鈦合金，對富氧α 層的生成和生長階段的組織形貌進行觀察，研究影響富氧α 層生成的溫度和時間因素以及其生成動力學和熱力學。同時，利用實驗所得數據建立TA15 鈦合金富氧層厚度與溫度和時間之間的三維關系曲線。

1 實驗材料及方法

采用TA15 和TA2 兩種典型的α 型鈦合金進行實驗，TA15 化學成分見表1，TA2 是Ti 含量(質量分數)不小于99.5%的純鈦。試樣為熱軋退火態，TA15鈦合金的原始組織為退火后的條狀組織，見圖1a，TA2 鈦合金原始組織為等軸組織，見圖1b。試樣尺寸為10mm × 10mm × 5mm。兩種鈦合金均進行600℃，700℃，750℃，800℃，850℃，900℃6 種溫度保溫，每個 溫 度 均 進 行5min，10min，30min，60min，120min，180min 6個保溫時間的實驗。空氣爐加熱，空冷。而后試樣經拋光腐蝕(腐蝕液為HF +HNO3水溶液，HF∶HNO3∶水(體積比)=2∶3∶95)后使用OLYMPUS PMG3 光學顯微鏡進行金相組織觀察并測量富氧α 層的厚度。根據富氧α 層厚度和保溫時間、溫度的關系，確定富氧α 層的生成動力學和熱力學。

表1 TA15 鈦合金成分(質量分數/%)Table 1 The composition of TA15 alloy (mass fraction/%)

圖1 TA15 與TA2 鈦合金金相組織(a)TA15;(b)TA2Fig.1 Original microstructures of TA15 and TA2 alloy(a)TA15 alloy;(b)TA2 alloy

2 實驗結果

2.1 溫度和保溫時間對富氧α 層生成的影響

在一定溫度下，鈦合金表面吸附氧，氧元素擴散到組織中，可提高表面α 相穩定性，使表面α 相在加熱過程中不會轉變成β 相，從而導致表面與心部組織出現差異。圖2 為在不同溫度、不同保溫時間熱處理后TA2 鈦合金的顯微組織。從圖2a，b 可以看出，在600℃熱處理時，即使保溫180min，表面與基體組織差異不大。而在800℃，短時間(30min)保溫不會產生富氧α 層(圖2c)，延長保溫時間則會形成一定厚度的富氧α 層(圖2d)。可見，鈦合金富氧α 層的形成與保溫溫度和時間均有關，但主要取決于溫度。

圖2 不同熱處理條件下TA2 鈦合金顯微組織 (a)600℃/30min;(b)600℃/180min;(c)800℃/30min;(d)800℃/180minFig.2 Microstructures under different conditions of heat treatment of TA2 alloy(a)600℃/30min;(b)600℃/180min;(c)800℃/30min;(d)800℃/180min

圖3 為TA2 鈦合金在850℃不同時間保溫后的顯微組織。可以看出，隨著保溫時間的延長，表面顯微組織與基體顯微組織差異愈發明顯。隨著保溫時間的延長，TA2 鈦合金中初生α 相逐漸球化并長大。表面吸氧后，相對于心部，α 相穩定性顯著提高，晶粒的長大更為迅速。在保溫時間為30min 時，富氧α 層尚不明顯(圖3c)，而當保溫時間達到60min 時，圖3d 中鈦合金表面出現非常明顯的白亮區域，這就是富氧α 層，其晶粒的平均尺寸略大于基體等軸α 相。當保溫時間達到180min 時，富氧α層已經非常明顯，晶粒的長大導致表面形成較厚的完整α 層。使用顯微硬度法測量保溫時間為5min，10min，30min，60min，120min 和180min 的富氧α 層的厚度依次為26.9μm，28.1μm，43.3μm，61.4μm，84.9μm，99.4μm，可見延長保溫時間有助于富氧層厚度的增加。圖4 為TA2 鈦合金在不同溫度保溫180min 后的顯微組織。可以看出，隨著溫度的升高，基體初生α 相逐漸球化并長大成為等軸α 相。等軸α 相尺寸也隨溫度升高而增大。當溫度接近β相變點時(圖4f)，等軸α 相含量驟然降低，基體組織呈現雙態組織特征。在溫度為600℃和700℃時(圖4a 和b)，表面富氧α 層尚不明顯。而當溫度升高到750℃時(圖4c)，可以觀察到富氧α 層明顯的白亮特征。溫度達到800℃以后，由于富氧α 層中α 相晶粒的長大和基體中β 轉變組織的增多，富氧α 層與基體組織的差異更加明顯，α 層非常清晰。當溫度升高到900℃時，由于接近相變點，心部組織轉變為雙態組織，而表層組織依然為明顯的單一α相。使用顯微硬度法測量保溫溫度為600℃，700℃，750℃，800℃，850℃和900℃的氧α 層的厚度 依 次 為18. 3μm，30. 2μm，42. 3μm，78μm，99.4μm，151.6μm，這說明溫度升高對富氧α 層厚度的增加影響顯著。由以上分析可知，富氧α 層的形成和生長是由溫度和保溫時間共同控制的。

2.2 富氧α 層的生成動力學和熱力學

圖5 給出TA15 鈦合金在不同溫度下所測得的富氧層的厚度增加曲線。可以看出各曲線均呈現拋物線的特征。在相同溫度下，富氧α 層厚度隨保溫時間的延長而增加，而其生長速率則呈下降趨勢。相同的保溫時間下，富氧α 層厚度與溫度具有相同的變化趨勢，但增厚生長速率隨溫度升高而加快。這說明，較之保溫時間，保溫溫度對富氧α 層厚度的控制作用更為突出。

圖3 TA2 鈦合金850℃保溫不同時間后的金相組織 (a)5min;(b)10min;(c)30min;(d)60min;(e)120min;(f)180minFig.3 Microstructures of TA2 alloy under different exposure time at 850℃(a)5min;(b)10min;(c)30min;(d)60min;(e)120min;(f)180min

圖4 TA2 鈦合金保溫180min，不同保溫溫度的金相組織 (a)600℃;(b)700℃;(c)750℃;(d)800℃;(e)850℃;(f)900℃Fig.4 Microstructures of TA2 alloy under different temperatures with the exposure time of 180min(a)600℃;(b)700℃;(c)750℃;(d)800℃;(e)850℃;(f)900℃

圖6 為TA15 鈦合金富氧α 層厚度與保溫時間的平方根的關系圖。可以看出TA15 鈦合金的富氧α 層厚度與保溫時間的平方根保持較好的線性關系。對于600℃和700℃，由于溫度低，氧在鈦合金表面擴散的深度和濃度并不大，這造成硬度法測定富氧層厚度的誤差，因此采用最小二乘法擬合曲線時，會與實際的數據點產生一定的偏離。但是仍然可以得到誤差可控的線性擬合關系說明富氧層厚度與保溫時間的平方根確實符合線性的關系。這說明，富氧層厚度曲線和時間的關系，可以用式(1)進行描述:

式中，y 為富氧層的厚度，μm，t 為保溫時間，min。

根據經典的菲克擴散理論，可知，擴散層厚度和時間滿足式(2)的關系:

式中，y 為擴散層的厚度，D 為擴散系數，t 為保溫時間。比較式(1)和式(2)可以看出，二者是一致的。說明富氧層的生長過程受氧擴散過程的控制。

圖5 TA15 鈦合金不同溫度下富氧α 層厚度曲線Fig.5 α layer thickness curve of TA15 alloy underdifferent exposure temperatures

富氧層的生成是一個熱激活過程，主要受溫度的控制。設形成動力學符合阿累尼烏斯熱激活方程:

式中，Q 為富氧層形成激活能，R 為普適氣體常數。對式(3)兩側取對數，有:

可見，富氧層厚度的對數與1/T 成正比，其斜率為(－Q/R)。

對TA15 鈦合金在相同保溫時間、不同溫度下的富氧層的厚度和溫度的關系進行處理，寫為lny-1/T的形式，如圖7 所示。經擬合，滿足式(5)的直線關系:

從而計算出TA15 鈦合金富氧層生成激活能Q =146.48kJ/mol。

同樣，對TA2 鈦合金在相同保溫時間、不同溫度下的富氧層的厚度數據進行處理，寫為lny-1/T的形式，如圖8 所示。

圖6 不同溫度下TA15 鈦合金富氧層厚度與時間的關系Fig.6 Relations between thickness and time of α layer of TA15 alloy under different temperatures(a)900℃;(b)850℃;(c)800℃;(d)750℃;(e)700℃;(f)600℃

經擬合，得到式(6)的線性關系:

經計算，得到TA2 鈦合金富氧層生成激活能為59.97kJ/mol。

比較TA15 和TA2 鈦合金富氧層的激活能可知，TA2 鈦合金富氧層的激活能小于TA15 鈦合金，因此在相同條件下TA2 鈦合金生成的富氧層的厚度大于TA15 鈦合金。在鈦合金中，氧是擴大α 相的元素，在α 相中具有較大的溶解度和擴散系數，TA15 鈦合金為近α 鈦合金，含有一定的β 相，TA2鈦合金為單相α 相組織，可見氧在TA2 鈦合金中更容易擴散，形成富氧α 層。同時，TA15 鈦合金中合金元素的含量比TA2 鈦合金高，這些合金元素一定程度上阻礙了氧的擴散。因此，TA2 鈦合金的富氧層生成激活能較TA15 鈦合金小。

圖7 TA15 鈦合金富氧層厚度與溫度的關系曲線Fig.7 The relation between temperature and thickness of α layer of TA15 alloy

圖8 TA2 鈦合金富氧層厚度與溫度的關系曲線Fig.8 The relation between temperature and thickness of α layer of TA2 alloy

2.4 富氧α 層厚度與保溫溫度和時間的三維關系曲線

對TA15 鈦合金不同溫度、不同保溫時間的表面富氧層的厚度進行數據處理。利用人工有限元法建立模型，考察TA15 鈦合金富氧層厚度-保溫溫度-時間的三維關系圖(圖9)。利用圖9，可以方便地讀取保溫溫度、保溫時間與表面氧化層的厚度。

圖9 TA15 鈦合金富氧層厚度-保溫溫度-時間的三維關系圖Fig.9 Three dimensional curve of TA15 alloy showing the layer thickness under different conditions of exposure temperature and time

3 結論

(1)TA15 和TA2 鈦合金富氧α 層的生成受加熱溫度和保溫時間影響，且主要由溫度控制。

(2)TA15 和TA2 鈦合金富氧α 層的生長動力學曲線呈拋物線形，受氧擴散控制。

(3)TA15 和TA2 鈦合金富氧α 層的生成屬于熱激活行為，TA15 鈦合金和TA2 鈦合金富氧α 層生成熱激活能分別為146. 48 kJ/mol 和59. 97kJ/mol。

(4)建立的TA15 鈦合金富氧層厚度與加熱溫度和保溫時間的關系的三維曲線，可以方便讀取不同溫度、時間與表面氧化層厚度的數值。

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