溶液組分對電鑄鎳組織和力學性能的影響

錢建剛， 李彭瑞， 李海婷

(北京航空航天大學 化學與環境學院，北京100191)

電鑄技術是一種精密特種加工方法。它利用金屬離子在陰極表面電沉積的原理進行零件的成型加工，具有很高的復制精度。電鑄鎳因具有良好的強度、韌性和耐腐蝕性等性能［1］，而被廣泛應用于傳統工藝難以加工的零部件，如旋翼飛行器的旋翼漿尖［2］、精密模具、波紋管、風洞噴管內壁、火箭發動機推力室和核電站中的無縫管等的制造［3，4］。常見電鑄鎳溶液體系有硫酸鹽溶液、全氯化物溶液、氟硼酸鹽溶液、全硫酸鹽溶液和氨基磺酸鹽溶液［3］，其中氨基磺酸鹽溶液體系由于工藝范圍較寬、電鑄鎳層的內應力相對較低和綜合性能較好而獲得廣泛研究和應用。

Kelly 等［5］研究了溫度和電流密度對內應力和抗拉強度的影響，發現內應力和抗拉強度均隨著溫度的增大而增大;同時抗拉強度隨著電流密度的增大而增大，而內應力隨電流密度的增大卻有所減小。Malone［6］研究了電鑄鎳的工藝參數對電鑄鎳力學性能的影響，通過調整工藝參數可以獲得抗拉強度為793MPa，同時伸長率為6% 的電鑄鎳或是伸長率23%，抗拉強度為435MPa 的電鑄鎳。章勇等［7］利用輔助摩擦技術制備電鑄鎳，在電流密度為4A/dm2、陰極表面速為10mm/s 條件下，可獲得伸長率為21%，抗拉強度為635MPa 的電鑄鎳。羅揚等［8］研究十二烷基硫酸鈉和糖精對電鑄鎳層性能的影響，結果表明適量的十二烷基硫酸鈉和糖精可以提高鑄鎳層的抗拉強度，當糖精濃度為0.01g/L 時鑄鎳層的抗拉強度達1200MPa 左右，但伸長率只有6.67%。

電鑄鎳溶液體系中加入添加劑能使鑄層更平滑，晶粒細致緊密［9］，并提高電鑄鎳的某些性能，但添加劑的含量在電鑄過程中不易監控，另外添加劑還易導致鎳層中雜質元素的增加，而這些雜質會直接影響到電鑄鎳的機械性能和腐蝕性能等性能［10，11］。因此，本工作以氨基磺酸鎳溶液體系為研究對象，對電鑄鎳溶液進行凈化處理，并分析溶液的主要組分氨基磺酸鎳和氯化鎳的含量對鑄鎳層的微觀組織、內應力和力學性能的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗

電鑄鎳溶液基本組成為氨基磺酸鎳［Ni(SO3NH2)2·4H2O］(300 ～500g/L)、氯化鎳［NiCl2·6H2O］(3 ～15g/L)和硼酸［H3BO3］(10 ～25g/L)。將配制好的電鑄鎳溶液進行凈化處理，即通過在0.01 ～0.5A/dm2電流密度下電解一定時間，以去除溶液中Cu2+，Fe2+，Zn2+和Pb2+等各種金屬雜質離子，再利用活性炭處理溶液不少于24h 以去除溶液中的有機雜質，最后用G4 砂芯漏斗過濾使溶液得到凈化。電鑄鎳時陽極采用含硫鎳珠，陰極為鈍化的不銹鋼板。電鑄采用直流電源，陰極電流密度為3A/dm2，溫度為40℃，pH 值為4.0，在電鑄過程中鑄鎳層如果出現針孔等沉積缺陷，則溶液中加入少量的防針孔劑(陰離子表面活性劑)。當鎳層達到400μm 厚時取出，經脫模、清洗和干燥等處理。

1.2 測試方法

1.2.1 鑄鎳層組織

用線切割法切取電鑄鎳樣品觀察鑄鎳層橫截面的金相組織。將樣品依次進行研磨、拋光和浸蝕等處理后，用Olympus 光學顯微鏡對其組織進行觀察。腐蝕液成分:100mL 無水乙醇+3g FeCl3。

1.2.2 內應力的測定

采用薄片陰極彎曲法［12］測量鎳層的內應力。陰極取130.0mm ×10.0mm ×0.2mm 的銅箔(背面絕緣)，陰極上沉積鎳層厚度控制在20μm 左右。電沉積后陰極朝向陽極一側彎曲則鎳層受拉應力，陰極背向陽極一側彎曲則鎳層受壓應力。本實驗測得鑄鎳層的應力均為拉應力。根據文獻［13］知，若沉積層厚度(D)大于銅箔厚度(T)的5%，則可利用沉積鎳層后自由端的偏移量按下式計算鎳層的內應力:

式中:σ 為電沉積層的內應力，MPa;E 為銅箔彈性模量，MPa;T 為銅箔厚度，mm;D 為電沉積厚度，mm;L 為試樣電沉積部分長度，mm;Z 為試樣自由端偏移量，mm。

1.2.3 鑄鎳層力學性能

利用線切割法從樣品上切取拉伸樣品，拉伸試樣尺寸如圖1 所示，然后用細砂紙打磨拉伸試樣的線切割表面，以免因線切割質量影響拉伸性能。采用Instron8801 型萬能拉伸試驗機進行拉伸性能測試，拉伸速率為0. 8mm/min，獲得抗拉強度和伸長率。

圖1 拉伸試樣尺寸圖Fig.1 Sketch of tensile specimen

1.2.4 鑄鎳層晶粒尺寸的測定

鑄鎳層晶粒尺寸的測定利用XRD-600 型X 射線衍射儀和謝爾公式計算得出。

2 結果與討論

2.1 氨基磺酸鎳對鑄鎳層組織影響

圖2 為不同氨基磺酸鎳含量下鑄鎳層的金相組織，此時氯化鎳含量為15g/L。由圖2 可以看出:在不同氨基磺酸鎳含量下鑄鎳層的組織結構均類似于柱狀結構，這與文獻［14］中的組織相似;隨著氨基磺酸鎳含量的逐漸增大，鑄鎳層的柱狀組織越來越明顯，而且柱狀組織越來越粗大。這種柱狀組織結構是電沉積層中常見的一種生長方式，即開始時先形成細晶，隨后柱狀晶形核長大［15］。組織結構產生這樣的演變的因素可能是:隨著溶液中氨基磺酸鎳含量的逐漸增大，溶液中的Ni2+濃度也逐漸增加，當Ni2+在陰極表面并在外加一定電流密度的作用下被還原為Ni 后，陰極附近的Ni2+濃度越來越能夠得到迅速補充，對Ni 晶粒形核長大的影響越來越小，柱狀組織越來越明顯。

2.2 氨基磺酸鎳對鑄鎳層內應力影響

圖3 為氨基磺酸鎳含量對鑄鎳層內應力的影響。由圖3 可以看出:鑄鎳層的內應力隨著氨基磺酸鎳含量的不斷增加而逐漸減小，且減小的幅度越來越小。鑄鎳層中內應力產生的最根本原因在于鎳沉積過程中組織結構發生變化，引起晶格畸變和晶粒結構的變化。隨著溶液中氨基磺酸鎳含量的不斷增加，溶液中Ni2+濃度也不斷增加，在陰極表面被還原掉的Ni2+得以快速補充，因此降低了陰極表面氫的析出，而減少析氫可以有效阻止陰極附近Ni(OH)2的形成，從而有效阻止Ni(OH)2等物質進入到鑄鎳層中破壞鎳層的組織結構［16］，進而使得鎳層的內應力不斷降低。同時隨著氨基磺酸鎳含量的逐漸增大，鑄鎳層的柱狀組織越來越粗大(見圖2)，有利于表面氫原子/氫分子向鎳層內部擴散，引起鎳層膨脹，表現出壓應力，從而使鎳層的總內應力不斷下降。另外，當氨基磺酸根離子在陽極表面生成的氧化產物不斷擴散到陰極附近時，氧化產物會吸附在陰極表面并夾雜到鑄鎳層中，產生壓應力，進而抵消了部分鑄鎳層的拉應力，使得鑄鎳層的總內應力降低［17］。

2.3 氨基磺酸鎳對鑄鎳層力學性能影響

圖2 不同氨基磺酸鎳含量下電鑄鎳層的金相組織Fig.2 Microstructures of electroforming nickel prepared with different nickel sulphamate content(a)300g/L;(b)350g/L;(c)400g/L;(d)450g/L;(e)500g/L

圖3 氨基磺酸鎳含量對電鑄鎳鎳層內應力的影響Fig.3 Effects of nickel sulphamate content on internal stress of electroforming nickel

圖4 為氨基磺酸鎳含量對鑄鎳層抗拉強度和伸長率的影響。由圖4可以看出:隨著氨基磺酸鎳含量的不斷增大，電鑄鎳層的抗拉強度逐漸減小，而相應的伸長率則呈逐漸增大的趨勢;當氨基磺酸鎳含量由300g/L 增大到450g/L 時，鑄鎳層的抗拉強度從762MPa 快速下降到450MPa，而此時的伸長率則相應地從18.3%快速增大到24.5%;當氨基磺酸鎳含量由450g/L 繼續增大到500g/L 時，鑄鎳層的抗拉強度基本不變，伸長率的升高幅度也有所減緩。材料的力學性能與材料的微觀組織、晶粒尺寸、材料致密度等密切相關。從圖2 中不同氨基磺酸鎳含量下鑄鎳層的組織可以看出，隨著氨基磺酸鎳含量的逐漸增大，鑄鎳層的柱狀組織越來越明顯，而且柱狀組織越來越粗大，粗大的柱狀組織抗拉強度不利(拉伸的方向垂直于柱狀方向)。由XRD測得的鑄鎳層晶粒尺寸結果可知，隨著氨基磺酸鎳含量的增大，鑄鎳層的晶粒尺寸逐漸變大，即由氨基磺酸鎳含量為300g/L 時的34.1nm 逐漸增大到氨基磺酸鎳含量為500g/L 時的59.2nm。晶粒越大，單位體積內晶界越少，位錯運動越困難，導致鑄鎳層抗拉強度逐漸降低［18］。隨著溶液中氨基磺酸鎳含量的不斷增大，在陰極表面析氫的程度越來越小，鑄鎳層的致密度越來越高，鑄鎳層的伸長率也就越來越高。

圖4 氨基磺酸鎳含量對電鑄鎳的抗拉強度及伸長率的影響Fig.4 Effects of nickel sulphamate content on tensile strength and elongation of electroforming nickel

2.4 氯化鎳對鑄鎳層組織影響

圖5 為氨基磺酸鎳為300g/L 時不同氯化鎳含量下電鑄鎳層的金相組織圖。由圖5 可以看出:隨著氯化鎳含量的不斷增大，鑄鎳層的柱狀組織結構先逐漸粗化后再逐漸細化;當氯化鎳含量為9g/L時，鑄鎳層的柱狀組織最粗。組織結構產生這樣演變可能是因為溶液中隨著氯化鎳含量的不斷升高，Cl－濃度也不斷增大，Cl－作為陽極活化劑，促進了陽極Ni 的溶解，使溶液中的Ni2+濃度盡可能保持穩定，陰極附近的Ni2+濃度越來越能夠得到迅速補充，對Ni 晶粒形核長大的影響越來越小，柱狀組織越來越粗化;但當溶液中氯化鎳含量過高時，會使陽極的Ni 發生過腐蝕，影響到Ni2+在陰極表面上正常的還原過程，對Ni 晶粒形核長大的影響越來越大，柱狀組織越來越細化［3］。

圖5 不同氯化鎳含量下電鑄鎳層的金相組織Fig.5 Microstructures of electroforming nickel prepared with different nickel chloride content(a)3g/L;(b)6g/L;(c)9g/L;(d)12g/L;(e)15g/L

2.5 氯化鎳對鑄鎳層內應力影響

圖6 為氯化鎳濃度對鑄鎳層內應力的影響，此時溶液中氨基磺酸鎳為300g/L。由圖6 可以看出，鑄鎳層的內應力隨著氯化鎳含量的增大呈逐漸增大的趨勢。原因可能是氯化鎳作為陽極活化劑，一方面促進了陽極Ni 的溶解;另一方面阻礙了溶液中氨基磺酸根離子在陽極上的分解，而分解產物是有利于鑄鎳層內應力的降低的。氨基磺酸根離子在陽極上首先被氧化形成肼基二磺酸根，然后肼基二磺酸根再被氧化形成偶氮二磺酸根，偶氮二磺酸根不穩定，在水中會迅速水解生成亞硫酸根和硫酸根，亞硫酸根會進一步在陰極表面被還原而生成元素S，S 易夾雜在鑄鎳層中，S 的夾雜可以降低內應力［3，19］。因此，隨著氯化鎳含量的增大鑄鎳層內應力也呈現逐漸增大的趨勢。

2.6 氯化鎳對鑄鎳層力學性能影響

圖6 氯化鎳含量對電鑄鎳層內應力的影響Fig.6 Effects of nickel chloride content on internal stress of electroforming nickel

圖7 為電鑄鎳層的抗拉強度和伸長率與氯化鎳含量之間的關系。由圖7 可以看出:隨著氯化鎳含量的增加，鑄鎳層的抗拉強度則先降低后升高，即氯化鎳含量由3g/L 增大到9g/L 時，相應鑄鎳層的抗拉強度由811.7MPa 降到631.9MPa;當氯化鎳含量繼續由9g/L 增大到15g/L 時，相應鑄鎳層的抗拉強度則由631.9MPa 增大到762.6MPa;而隨著氯化鎳含量的增加，鑄鎳層的伸長率逐漸減小，即當氯化鎳為3g/L 時，鑄鎳層的伸長率最大為23.5%;當氯化鎳含量逐漸增大到15g/L 時，鑄鎳層的伸長率則逐漸降低至最低，為18.3%。本次實驗鑄鎳層的抗拉強度均在620MPa 以上，伸長率均在18%以上。當氯化鎳為3g/L 時，鑄鎳層的抗拉強度和伸長率分別為811.7MPa 和23.5%，比Malone［6］所獲得的抗拉強度為793MPa，伸長率為6%的鑄鎳層和章勇等［7］所制備的抗拉強度為635MPa，伸長率為21%的鑄鎳層綜合性能好。

鑄鎳層的抗拉強度和伸長率隨氯化鎳含量的變化規律與鎳層的微觀組織、晶粒尺寸、材料致密度等相關。結合圖5 分析可知，隨著氯化鎳含量的不斷增大，鑄鎳層的柱狀組織結構先逐漸粗化后再逐漸細化，導致鑄鎳層的抗拉強度先降低后升高。XRD測得的鑄鎳層晶粒尺寸結果表明，隨著氯化鎳含量增大，鑄鎳層的晶粒尺寸先增大后逐漸降低，即從氯化鎳含量為3g/L 時的晶粒尺寸42.1nm 逐漸增大到氯化鎳含量為9g/L 時的晶粒尺寸50.9nm，然后再減小到氯化鎳含量為15g/L 時的晶粒尺寸34.1nm，導致鑄鎳層的抗拉強度隨氯化鎳含量的增大先降低后升高。

圖7 氯化鎳含量對電鑄鎳的抗拉強度及伸長率的影響Fig.7 Effects of nickel chloride content on tensile strength and elongation of electroforming nickel

3 結論

(1)隨著體系中氨基磺酸鎳含量的逐漸增大，鑄鎳層的柱狀組織越來越明顯、且柱狀組織越來越粗大，鑄鎳層的內應力逐漸減小，鑄鎳層的抗拉強度逐漸減小，而相應的伸長率則呈逐漸增大的趨勢。

(2)隨著體系中氯化鎳含量的不斷增大，鑄鎳層的柱狀組織先逐漸粗化后再逐漸細化，鑄鎳層的內應力呈逐漸增大的趨勢，鑄鎳層的抗拉強度則先降低后升高，而相應的伸長率逐漸減小。

(3)當體系中氨基磺酸鎳含量為300g/L、氯化鎳為3g/L 時，制備出了綜合性能優異的鑄鎳層，此時鑄鎳層的內應力為60. 7MPa、抗拉強度為811.7MPa、伸長率為23.5%。

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