基于納米纖維LaCoO3修飾的酪氨酸電化學傳感器

褚中運++張振++李寶惠

摘 要：通過靜電紡絲的技術合成了納米纖維LaCoO3，并將其作為電極修飾材料制備了一種新型的酪氨酸電化學傳感器。

關鍵詞：靜電紡絲技術 納米纖維 電化學傳感器 酪氨酸

中圖分類號：TB383.1 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）09（a）-0117-01

靜電紡絲技術具有合成裝置簡單、工藝可控、可紡物質種類繁多、紡絲成本低廉、等優點，已成為有效制備納米纖維材料的主要方法之一。靜電紡絲技術還是目前唯一可穩定、直接、均勻、連續制備聚合物納米纖維的方法。通過煅燒處理，有機物會碳化或分解，無機前驅物氧化。靜電紡絲方法可制備納米纖維、納米顆粒、納米管和納米帶[1]。靜電紡絲制備的材料具有顆粒小、比表面積大及呈現多孔結構等特點，展現了獨特的物理和化學性能[2]。鈣鈦礦型氧化物，尤其是納米材料，具有獨特的化學和物理性質，如優良的催化性能、類似的過氧化酶活性、良好的生物相容性和大的比表面積[3]，可應用于電化學傳感器以提高催化效果以及構建高靈敏傳感器。LaCoO3是一種具有良好催化性的鈣鈦礦型氧化物。

通過靜電紡絲的技術，制備了La（NO3）3/Co（Ac）2/PVP納米纖維，經過煅燒，合成了納米纖維LCs。將LCs納米纖維作為電極修飾材料制備了一種新型的酪氨酸電化學傳感器，顯示了納米纖維LCs對酪氨酸優良的電催化性。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和試劑

儀器：CHI-660e電化學工作站、三電極系統（鉑電極、碳糊電極和飽和甘汞電極）、直流高壓發生器、微量注射泵、真空干燥箱、管式電阻爐、電子天平、掃描電子顯微鏡。

試劑：醋酸鈷、酪氨酸和聚乙烯吡咯酮（PVP）、二甲基甲酰胺（DMF）、NaH2PO4、Na2HPO4、石墨粉和石蠟油。0.1 M的磷酸鹽緩沖溶液（PBS）和二次蒸餾水。

1.2 LaCoO3納米纖維的制備

LaCoO3納米纖維材料由靜電紡絲和高溫煅燒兩個部分制備完成[4]：第一步先將Co（Ac）2·4H2O和La（NO3）3·6H2O緩慢加入到適量的PVP和DMF中，使用電動磁力攪拌器攪拌12 h，得到黏性的膠體溶液前驅物。將前驅物加入注射器中，金屬針頭連接高壓電進行靜電紡絲，應用電壓為12 kV。紡絲完成后，將La（NO3）3/Co（Ac）2/PVP放入恒溫恒濕箱進行干燥穩定，設定80 ℃保溫12 h。第二步將纖維放入管式爐中，設定程序2 ℃/min到600 ℃，再恒溫2 h，得到LaCoO3納米纖維。

1.3 修飾電極的制備

碳糊電極（CPE）的制備：將質量比3∶1的碳粉和石蠟油研磨至均勻，隨后將碳糊擠壓入直徑為3 mm的干凈玻璃管中，在玻璃管另一端插入銅棒做導體。做好的碳糊電極在表面光滑的稱量紙上進行拋光并用二次蒸餾水沖洗干凈，待用。

修飾電極的制備：將一定量的LaCoO3納米纖維材料分散在1 mL二次蒸餾水中，然后用微量注射器取8 μL修飾劑均勻分散液滴涂在干凈的CPE表面，在紅外燈下干燥，待用。

1.4 實驗步驟與方法

步驟：利用電化學工作站采用三電極系統進行實驗，將飽和甘汞電極和鉑片電極分別作為參比電極、輔助電極，LCs/CPE作為工作電極。

方法：室溫下，將三電極系統置于PBS中電位從-1.0～1.0 V循環伏安掃描數圈以活化電極；在攪拌條件下，啟用電流-時間曲線法，待電流穩定穩定后，向緩沖溶液中加入酪氨酸標準溶液，記錄酪氨酸氧化電流隨時間的變化情況。

2 結果與討論

2.1 LaCoO3納米纖維的表征

靜電紡絲制備的La（NO3）3/Co（Ac）2/PVP復合納米纖維，煅燒后得到的LCs纖維形貌通過SEM進行表征。高溫處理后得到的LCs納米纖維表面粗糙，纖維直徑大約60～300 nm，且纖維上出現了一些微孔，增大了纖維的表面積，有利于對酪氨酸的電化學催化反應。

2.2 酪氨酸傳感器參數的優化

修飾劑濃度對酪氨酸測定的影響：當修飾劑濃度從1.0～5.0 mg/mL，電催化活性在修飾劑濃度為3.0 mg/mL時達到最大。

應用電位對酪氨酸測定的影響：在不同應用電位下，連續加入30μM酪氨酸至0.1MPBS（pH=3.0）溶液中。從+0.4 V到+0.6 V時，電流隨著應用電位的增大而迅速增大。當應用電位高于+0.5 V時，電流不再明顯增大，考慮到過高的電位會引起一些共存物質的反應，因此在后續實驗中選擇+0.5 V為最佳應用電位。

pH的對酪氨酸測定的影響：研究不同pH值的PBS緩沖溶液對30 μM酪氨酸氧化的影響，pH值從2.0到6.0。當PBS緩沖溶液的pH值為3.0時，電流響應達到最大且最為穩定。

2.3 酪氨酸的校準曲線與干擾

使用時間-電流法來測定酪氨酸的濃度。最佳實驗條件下，將LCs納米纖維作為修飾劑，研究對酪氨酸的電催化氧化反應[5]。在+0.5 V應用電位下，在0.1MPBS （pH=3.0）溶液中連續加入酪氨酸的電流-時間曲線圖。酪氨酸隨著酪氨酸濃度的不斷增加而增大。在最優的實驗條件下，該傳感器酪氨酸的線性響應范圍為1～100 ?M。在信噪比為3時，傳感器最低檢測限為0.2 ?M。

3 結語

在工作中，構建了一種基于LaCoO3納米纖維修飾電極的新型電化學傳感器并分析測定了酪氨酸。通過電化學分析實驗表明了LaCoO3納米纖維不僅增大了修飾電極的有效面積而且也促進了電子轉移。相信將靜電紡絲方法與電化學傳感器技術相結合，會給生物傳感器裝置的發展帶來美好的前景。

參考文獻

[1] D.Li，Y.Xia.Electrospinning of nanofibers：reinventing the wheel[J].Adv.Mater.，2004，16（14）：1151-1170.

[2] C.Q. Chen， W. Li， C.Y. Cao， et al.Enhanced catalytic activity of perovskite oxide nanofibers for combustion of methane in coal mine ventilation air[J].J. Mater Chem.，2010，20：6968-6974.

[3] D.X.Ye，L.Q.Luo，Y.Q.Ding，et al.Fabrication of Co3O4nanoparticles decorated graphene composite for determination of L-tryptophan. Analyst，2012，37：2840-2845.endprint