原子熒光測試巖石礦物中的硒元素

陳秀華

摘 要：該文使用原子熒光儀測試巖石礦物中的硒元素，使用硝酸+氫氟酸+高氯酸作為溶解體系，測試結果的相對標準偏差RSD（n=6）小于25%，加標回收率在95%～105%，因此準確度和精確度比較高。方法檢測限為0.2 ug/g。該方法適合巖石礦物中硒元素的測試。

關鍵詞：原子熒光法 巖石礦物 硒

中圖分類號：TO657 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）04（c）-0231-02

1 引言

硒元素是一個重要的礦物元素，是目前工業生產的一個重要內容，它在地殼上的含量比較低，通常只有50 ng/g。硒元素也是一種人和動物所需要的微量元素，對于人體的健康和動物的正常生長發育有著很重要的作用。當硒元素含氧量過低時，容易引發硒癥，即俗稱的克山病，若含量過高也會導致人類和動物中毒。隨著硒元素的應用領域的不斷發展，如何準確的測定樣品中的硒元素的含量就顯得十分重要。目前巖石礦物中硒元素含量的測定方法有電感耦合等離子-質譜法（ICP-MS），石墨爐原子吸收法（GF-AAS）以及分子熒光法等。其中電感耦合等離子-質譜法（ICP-MS）的設備比較昂貴，而且由于硒元素自身的離子化效率比較低，因此ICP-MS測試硒的靈敏度比較低。石墨爐原子吸收法（GF-AAS）的靈敏度、測試結果的精確度和準確度都比較低。分子熒光法中對樣品的處理過程比較復雜，元素的測試回收率比較低，而且實驗中所需要的顯色劑具有致癌的成分，因此應用不廣泛。該文使用原子熒光法來測試巖石礦物中的硒元素，該方法操作比較簡單，實驗成本比較低，而且測試靈敏度比較高，因此具有一定的使用與推廣價值。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器和實驗試劑

2.1.1 實驗儀器

XGY-1011A原子熒光儀，廊坊迪遠儀器有限公司，配套硒空心陰極燈；實驗儀器使用條件：測定波長：196.0 nm；負高壓：320 V；燈電流：50 mA；載氣氣流速度：500 ml/min；采樣時間：5 s；讀數時間：7 s。

Milli的超純水儀，Millipore公司；

賽多利斯的BS210S的電子天平，德國賽多利斯公司；

LHS-150SC恒溫恒濕箱，上海一恒科技儀器有限公司；

SG-1500B型電子加熱板，上海碩光電子科技有限公司。

2.1.2 實驗試劑

所有實驗用水均為高純水。

硒標準溶液；硝酸、硫酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸均為優級純試劑，國藥化學試劑。

2.2 實驗方法

2.2.1 樣品前處理過程

將巖石礦物樣品研碎后過200目的篩子，混勻。稱取0.1 g處理后的待測樣品放入10 ml的聚四氟乙烯PTFE的消解罐中，先加入2 ml的濃硝酸和1 ml的濃氫氟酸，將消解罐封閉后放入120 ℃的恒溫箱中溶解樣品，溶解過程需要持續24 h。完成后將消解罐取出后自然冷卻到室溫，然后向其中加入2 mL的濃的高氯酸，將消解罐放到100 ℃的電熱板上，來排硝酸和氫氟酸一直到高氯酸冒濃白煙。接著向其中加入10 mL的去離子水，繼續加熱來溶解其中的鹽類。將消解罐從電熱板上取下，冷卻后向其中加入含有1 mL的15 g/L的Fe3+的6M/L的鹽酸溶液，移入50 mL的容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度后，搖勻，靜置后準備測試。

2.2.2 標準曲線的繪制

該文使用外標法繪制標準曲線。使用金屬硒的標準溶液來配置標準曲線，依次配置0、0.1 ug/ml、0.2 ug/ml、0.5 ug/ml、1 ug/ml、5 ug/ml的一系列的標準溶液。然后以標準溶液濃度作為橫坐標，以測試結果的峰面積作為縱坐標，繪制一條標準曲線。

3 實驗結果分析與討論

3.1 方法的精密度、檢出限和線性范圍

3.1.1 方法的精密度

該文選取5批巖石樣品進行測試，對每批巖石樣品均進行處理和測試6次，對測試結果進行計算，得出原子熒光法測試巖石中的金屬硒的相對標準偏差數據見表1。從表中可以看出，該方法測試金屬硒的相對標準偏差在0.98%～1.51%的范圍內變化，測試結果的精密度比較好，滿足測試方法的需求。

3.1.2 方法的檢出限

該文對空白樣品連續測定20次，計算出測試值的標準偏差，然后用3倍的標準偏差來計算檢出限，該文計算出使用原子熒光法測試巖石中的金屬硒的方法的檢出限為0.2 ug/g。

3.2 方法的加標回收率

本文以加標回收率來判斷方法的回收率是否滿足要求。通過向同一批樣品中依次添加不同質量的硒，然后按照上述的方法進行處理與測試，然后按照以下公式對測試結果進行處理。當加標回收率落在95%～105%的范圍內，則方法的回收率滿足需求。

加標回收率=（加標樣品的測定總值-樣品的測定值）/加標量。計算結果見表2。

3.3 樣品處理方法的討論

該文嘗試了不同的樣品處理方法。（1）常壓下用硝酸和硫酸進行消解，即在普通的錐形瓶，使用加熱板進行溶解樣品。（2）常壓下使用硝酸和高氯酸溶解樣品。（3）加壓條件下使用硝酸和高氯酸溶解樣品，即用密封的消解罐在恒溫箱中溶解樣品。（4）加壓條件下使用硝酸、高氯酸和氫氟酸溶解樣品。不同的處理方法對樣品的處理效果不同。常壓條件下使用硝酸+硫酸或者硝酸+高氯酸進行溶解樣品，為了充分溶解樣品，向巖石礦物樣品中需要加入比較大體積的酸（約為20 ml），而且在加熱溶解的過程中容易產生蹦濺的現象，一方面可能會對操作造成損傷，另一方面由于蹦濺可能會導致測試結果偏低。使用加壓的方式即使用密封的聚四氟乙烯消解罐進行消解，使用硝酸+氫氟酸+高氯酸時，發現與不加氫氟酸相比，氫氟酸有助于充分的溶解樣品，使得樣品中的硒能夠充分的釋放，保證測試結果的準確性。在實驗過程中需要嚴格的將恒溫箱的溫度控制在120 ℃，要確保聚四氟乙烯消解罐的封閉性以及耐壓的強度，以免出現爆炸的現象，造成危險。綜合對比之后，選擇硝酸+氫氟酸+高氯酸時作為樣品溶解的體系。

4 結語

原子熒光測試巖石礦物中的硒元素的方法，該方法設備價格比較低，方法比較簡單，因此適合推廣。

參考文獻

[1] 徐寶玲.氫化物-原子熒光法側定硒時元素的干擾及其消除[J].分析化學，1985，23（l）：29.

[2] 彭琨，吳珩.原子熒光法測定食品中的砷和硒[J].理化檢驗：化學分冊，2000，12（12）：557-558.

[3] 任萍，張勤，張錦茂.焙燒富集分離-氫化物原子熒光法測定地質物料中痕量硒[J].分析試驗室，1994，13（4）：65-67.

[4] 楊翼華，杜新軍，朱永昌.流動注射-原子熒光法測定巖礦中痕量硒和蹄[J].巖礦測試，1996，1（l）：61-64.endprint

摘 要：該文使用原子熒光儀測試巖石礦物中的硒元素，使用硝酸+氫氟酸+高氯酸作為溶解體系，測試結果的相對標準偏差RSD（n=6）小于25%，加標回收率在95%～105%，因此準確度和精確度比較高。方法檢測限為0.2 ug/g。該方法適合巖石礦物中硒元素的測試。

關鍵詞：原子熒光法 巖石礦物 硒

中圖分類號：TO657 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）04（c）-0231-02

1 引言

硒元素是一個重要的礦物元素，是目前工業生產的一個重要內容，它在地殼上的含量比較低，通常只有50 ng/g。硒元素也是一種人和動物所需要的微量元素，對于人體的健康和動物的正常生長發育有著很重要的作用。當硒元素含氧量過低時，容易引發硒癥，即俗稱的克山病，若含量過高也會導致人類和動物中毒。隨著硒元素的應用領域的不斷發展，如何準確的測定樣品中的硒元素的含量就顯得十分重要。目前巖石礦物中硒元素含量的測定方法有電感耦合等離子-質譜法（ICP-MS），石墨爐原子吸收法（GF-AAS）以及分子熒光法等。其中電感耦合等離子-質譜法（ICP-MS）的設備比較昂貴，而且由于硒元素自身的離子化效率比較低，因此ICP-MS測試硒的靈敏度比較低。石墨爐原子吸收法（GF-AAS）的靈敏度、測試結果的精確度和準確度都比較低。分子熒光法中對樣品的處理過程比較復雜，元素的測試回收率比較低，而且實驗中所需要的顯色劑具有致癌的成分，因此應用不廣泛。該文使用原子熒光法來測試巖石礦物中的硒元素，該方法操作比較簡單，實驗成本比較低，而且測試靈敏度比較高，因此具有一定的使用與推廣價值。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器和實驗試劑

2.1.1 實驗儀器

XGY-1011A原子熒光儀，廊坊迪遠儀器有限公司，配套硒空心陰極燈；實驗儀器使用條件：測定波長：196.0 nm；負高壓：320 V；燈電流：50 mA；載氣氣流速度：500 ml/min；采樣時間：5 s；讀數時間：7 s。

Milli的超純水儀，Millipore公司；

賽多利斯的BS210S的電子天平，德國賽多利斯公司；

LHS-150SC恒溫恒濕箱，上海一恒科技儀器有限公司；

SG-1500B型電子加熱板，上海碩光電子科技有限公司。

2.1.2 實驗試劑

所有實驗用水均為高純水。

硒標準溶液；硝酸、硫酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸均為優級純試劑，國藥化學試劑。

2.2 實驗方法

2.2.1 樣品前處理過程

將巖石礦物樣品研碎后過200目的篩子，混勻。稱取0.1 g處理后的待測樣品放入10 ml的聚四氟乙烯PTFE的消解罐中，先加入2 ml的濃硝酸和1 ml的濃氫氟酸，將消解罐封閉后放入120 ℃的恒溫箱中溶解樣品，溶解過程需要持續24 h。完成后將消解罐取出后自然冷卻到室溫，然后向其中加入2 mL的濃的高氯酸，將消解罐放到100 ℃的電熱板上，來排硝酸和氫氟酸一直到高氯酸冒濃白煙。接著向其中加入10 mL的去離子水，繼續加熱來溶解其中的鹽類。將消解罐從電熱板上取下，冷卻后向其中加入含有1 mL的15 g/L的Fe3+的6M/L的鹽酸溶液，移入50 mL的容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度后，搖勻，靜置后準備測試。

2.2.2 標準曲線的繪制

該文使用外標法繪制標準曲線。使用金屬硒的標準溶液來配置標準曲線，依次配置0、0.1 ug/ml、0.2 ug/ml、0.5 ug/ml、1 ug/ml、5 ug/ml的一系列的標準溶液。然后以標準溶液濃度作為橫坐標，以測試結果的峰面積作為縱坐標，繪制一條標準曲線。

3 實驗結果分析與討論

3.1 方法的精密度、檢出限和線性范圍

3.1.1 方法的精密度

該文選取5批巖石樣品進行測試，對每批巖石樣品均進行處理和測試6次，對測試結果進行計算，得出原子熒光法測試巖石中的金屬硒的相對標準偏差數據見表1。從表中可以看出，該方法測試金屬硒的相對標準偏差在0.98%～1.51%的范圍內變化，測試結果的精密度比較好，滿足測試方法的需求。

3.1.2 方法的檢出限

該文對空白樣品連續測定20次，計算出測試值的標準偏差，然后用3倍的標準偏差來計算檢出限，該文計算出使用原子熒光法測試巖石中的金屬硒的方法的檢出限為0.2 ug/g。

3.2 方法的加標回收率

本文以加標回收率來判斷方法的回收率是否滿足要求。通過向同一批樣品中依次添加不同質量的硒，然后按照上述的方法進行處理與測試，然后按照以下公式對測試結果進行處理。當加標回收率落在95%～105%的范圍內，則方法的回收率滿足需求。

加標回收率=（加標樣品的測定總值-樣品的測定值）/加標量。計算結果見表2。

3.3 樣品處理方法的討論

該文嘗試了不同的樣品處理方法。（1）常壓下用硝酸和硫酸進行消解，即在普通的錐形瓶，使用加熱板進行溶解樣品。（2）常壓下使用硝酸和高氯酸溶解樣品。（3）加壓條件下使用硝酸和高氯酸溶解樣品，即用密封的消解罐在恒溫箱中溶解樣品。（4）加壓條件下使用硝酸、高氯酸和氫氟酸溶解樣品。不同的處理方法對樣品的處理效果不同。常壓條件下使用硝酸+硫酸或者硝酸+高氯酸進行溶解樣品，為了充分溶解樣品，向巖石礦物樣品中需要加入比較大體積的酸（約為20 ml），而且在加熱溶解的過程中容易產生蹦濺的現象，一方面可能會對操作造成損傷，另一方面由于蹦濺可能會導致測試結果偏低。使用加壓的方式即使用密封的聚四氟乙烯消解罐進行消解，使用硝酸+氫氟酸+高氯酸時，發現與不加氫氟酸相比，氫氟酸有助于充分的溶解樣品，使得樣品中的硒能夠充分的釋放，保證測試結果的準確性。在實驗過程中需要嚴格的將恒溫箱的溫度控制在120 ℃，要確保聚四氟乙烯消解罐的封閉性以及耐壓的強度，以免出現爆炸的現象，造成危險。綜合對比之后，選擇硝酸+氫氟酸+高氯酸時作為樣品溶解的體系。

4 結語

原子熒光測試巖石礦物中的硒元素的方法，該方法設備價格比較低，方法比較簡單，因此適合推廣。

參考文獻

[1] 徐寶玲.氫化物-原子熒光法側定硒時元素的干擾及其消除[J].分析化學，1985，23（l）：29.

[2] 彭琨，吳珩.原子熒光法測定食品中的砷和硒[J].理化檢驗：化學分冊，2000，12（12）：557-558.

[3] 任萍，張勤，張錦茂.焙燒富集分離-氫化物原子熒光法測定地質物料中痕量硒[J].分析試驗室，1994，13（4）：65-67.

[4] 楊翼華，杜新軍，朱永昌.流動注射-原子熒光法測定巖礦中痕量硒和蹄[J].巖礦測試，1996，1（l）：61-64.endprint

摘 要：該文使用原子熒光儀測試巖石礦物中的硒元素，使用硝酸+氫氟酸+高氯酸作為溶解體系，測試結果的相對標準偏差RSD（n=6）小于25%，加標回收率在95%～105%，因此準確度和精確度比較高。方法檢測限為0.2 ug/g。該方法適合巖石礦物中硒元素的測試。

關鍵詞：原子熒光法 巖石礦物 硒

中圖分類號：TO657 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）04（c）-0231-02

1 引言

硒元素是一個重要的礦物元素，是目前工業生產的一個重要內容，它在地殼上的含量比較低，通常只有50 ng/g。硒元素也是一種人和動物所需要的微量元素，對于人體的健康和動物的正常生長發育有著很重要的作用。當硒元素含氧量過低時，容易引發硒癥，即俗稱的克山病，若含量過高也會導致人類和動物中毒。隨著硒元素的應用領域的不斷發展，如何準確的測定樣品中的硒元素的含量就顯得十分重要。目前巖石礦物中硒元素含量的測定方法有電感耦合等離子-質譜法（ICP-MS），石墨爐原子吸收法（GF-AAS）以及分子熒光法等。其中電感耦合等離子-質譜法（ICP-MS）的設備比較昂貴，而且由于硒元素自身的離子化效率比較低，因此ICP-MS測試硒的靈敏度比較低。石墨爐原子吸收法（GF-AAS）的靈敏度、測試結果的精確度和準確度都比較低。分子熒光法中對樣品的處理過程比較復雜，元素的測試回收率比較低，而且實驗中所需要的顯色劑具有致癌的成分，因此應用不廣泛。該文使用原子熒光法來測試巖石礦物中的硒元素，該方法操作比較簡單，實驗成本比較低，而且測試靈敏度比較高，因此具有一定的使用與推廣價值。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器和實驗試劑

2.1.1 實驗儀器

XGY-1011A原子熒光儀，廊坊迪遠儀器有限公司，配套硒空心陰極燈；實驗儀器使用條件：測定波長：196.0 nm；負高壓：320 V；燈電流：50 mA；載氣氣流速度：500 ml/min；采樣時間：5 s；讀數時間：7 s。

Milli的超純水儀，Millipore公司；

賽多利斯的BS210S的電子天平，德國賽多利斯公司；

LHS-150SC恒溫恒濕箱，上海一恒科技儀器有限公司；

SG-1500B型電子加熱板，上海碩光電子科技有限公司。

2.1.2 實驗試劑

所有實驗用水均為高純水。

硒標準溶液；硝酸、硫酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸均為優級純試劑，國藥化學試劑。

2.2 實驗方法

2.2.1 樣品前處理過程

將巖石礦物樣品研碎后過200目的篩子，混勻。稱取0.1 g處理后的待測樣品放入10 ml的聚四氟乙烯PTFE的消解罐中，先加入2 ml的濃硝酸和1 ml的濃氫氟酸，將消解罐封閉后放入120 ℃的恒溫箱中溶解樣品，溶解過程需要持續24 h。完成后將消解罐取出后自然冷卻到室溫，然后向其中加入2 mL的濃的高氯酸，將消解罐放到100 ℃的電熱板上，來排硝酸和氫氟酸一直到高氯酸冒濃白煙。接著向其中加入10 mL的去離子水，繼續加熱來溶解其中的鹽類。將消解罐從電熱板上取下，冷卻后向其中加入含有1 mL的15 g/L的Fe3+的6M/L的鹽酸溶液，移入50 mL的容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度后，搖勻，靜置后準備測試。

2.2.2 標準曲線的繪制

該文使用外標法繪制標準曲線。使用金屬硒的標準溶液來配置標準曲線，依次配置0、0.1 ug/ml、0.2 ug/ml、0.5 ug/ml、1 ug/ml、5 ug/ml的一系列的標準溶液。然后以標準溶液濃度作為橫坐標，以測試結果的峰面積作為縱坐標，繪制一條標準曲線。

3 實驗結果分析與討論

3.1 方法的精密度、檢出限和線性范圍

3.1.1 方法的精密度

該文選取5批巖石樣品進行測試，對每批巖石樣品均進行處理和測試6次，對測試結果進行計算，得出原子熒光法測試巖石中的金屬硒的相對標準偏差數據見表1。從表中可以看出，該方法測試金屬硒的相對標準偏差在0.98%～1.51%的范圍內變化，測試結果的精密度比較好，滿足測試方法的需求。

3.1.2 方法的檢出限

該文對空白樣品連續測定20次，計算出測試值的標準偏差，然后用3倍的標準偏差來計算檢出限，該文計算出使用原子熒光法測試巖石中的金屬硒的方法的檢出限為0.2 ug/g。

3.2 方法的加標回收率

本文以加標回收率來判斷方法的回收率是否滿足要求。通過向同一批樣品中依次添加不同質量的硒，然后按照上述的方法進行處理與測試，然后按照以下公式對測試結果進行處理。當加標回收率落在95%～105%的范圍內，則方法的回收率滿足需求。

加標回收率=（加標樣品的測定總值-樣品的測定值）/加標量。計算結果見表2。

3.3 樣品處理方法的討論

該文嘗試了不同的樣品處理方法。（1）常壓下用硝酸和硫酸進行消解，即在普通的錐形瓶，使用加熱板進行溶解樣品。（2）常壓下使用硝酸和高氯酸溶解樣品。（3）加壓條件下使用硝酸和高氯酸溶解樣品，即用密封的消解罐在恒溫箱中溶解樣品。（4）加壓條件下使用硝酸、高氯酸和氫氟酸溶解樣品。不同的處理方法對樣品的處理效果不同。常壓條件下使用硝酸+硫酸或者硝酸+高氯酸進行溶解樣品，為了充分溶解樣品，向巖石礦物樣品中需要加入比較大體積的酸（約為20 ml），而且在加熱溶解的過程中容易產生蹦濺的現象，一方面可能會對操作造成損傷，另一方面由于蹦濺可能會導致測試結果偏低。使用加壓的方式即使用密封的聚四氟乙烯消解罐進行消解，使用硝酸+氫氟酸+高氯酸時，發現與不加氫氟酸相比，氫氟酸有助于充分的溶解樣品，使得樣品中的硒能夠充分的釋放，保證測試結果的準確性。在實驗過程中需要嚴格的將恒溫箱的溫度控制在120 ℃，要確保聚四氟乙烯消解罐的封閉性以及耐壓的強度，以免出現爆炸的現象，造成危險。綜合對比之后，選擇硝酸+氫氟酸+高氯酸時作為樣品溶解的體系。

4 結語

原子熒光測試巖石礦物中的硒元素的方法，該方法設備價格比較低，方法比較簡單，因此適合推廣。

參考文獻

[1] 徐寶玲.氫化物-原子熒光法側定硒時元素的干擾及其消除[J].分析化學，1985，23（l）：29.

[2] 彭琨，吳珩.原子熒光法測定食品中的砷和硒[J].理化檢驗：化學分冊，2000，12（12）：557-558.

[3] 任萍，張勤，張錦茂.焙燒富集分離-氫化物原子熒光法測定地質物料中痕量硒[J].分析試驗室，1994，13（4）：65-67.

[4] 楊翼華，杜新軍，朱永昌.流動注射-原子熒光法測定巖礦中痕量硒和蹄[J].巖礦測試，1996，1（l）：61-64.endprint