納米TiB2/柞蠶絲素復合膜的制備及其結構表征

李敏+劉小豐+侯玉秀

摘 要：本實驗制備了一種含有納米TiB2的新型柞蠶絲素蛋白膜，通過研究納米TiB2的加入對這種絲素蛋白膜性能的影響，并對其進行了結構性能研究。

關鍵詞：納米TiB2；柞蠶絲素；制備；結構

1.實驗部分

1.1 實驗材料

脫膠柞蠶絲（遼寧絲綢研究所提供）

主要試劑：N-甲基嗎啉氧化物（NMMO）分析式

聚乙烯醇和納米TiB2（沈陽化工學院提供）

1.2 樣品制備

1.2.1 絲素膜的制備

計量稱取脫膠絲素與NMMO/H2O體系均勻混合，裝入反應器皿，140℃加熱溶解，將絲素溶液加水稀釋后，裝入透析袋中透析二天，精確取5mL的絲素溶液注入聚苯乙烯培養(yǎng)皿（直徑30mm）中，放入生化箱內，調節(jié)溫度到35℃，二天左右制得絲素膜。

1.2.2 納米TiB2/絲素復合膜的制備

精確量取透析后絲素溶液5mL置于試管中，加入一定量的納米TiB2和聚乙烯醇，超聲波振蕩處理30min，再注入聚苯乙烯培養(yǎng)皿中，30℃成模，改變納米TiB2含量共制得四種樣品，納米TiB2含量分別為：0.1mg，0.2mg，0.3mg，0.4mg。

1.3 測試

SEM測試采用日本生產的JSM-6360LV掃描電子顯徽鏡；DSC測試采用NETZSCH DSC-204；TG測試采用NETZSCH TG-209；XRD測試采用德國BRUKER公司D8 ADVANCE；IR采用美國PerkinElmer Spectrum One。

2.結果與討論

當加入的納米TiB2量較少時，看不出太大變化，但隨著加入納米粒子的量的增加，復合膜的表面變得不平整，凹凸明顯，粒子之間有明顯的連續(xù)相，沒有出現明顯的相分離現象，說明TiB2粒子在絲素中能夠穩(wěn)定地分散。在納米TiB2的含量過量時，出現團聚相象。

實驗中可以看出，在362～370℃之間有明顯的吸熱峰，既絲素蛋白熔點Tm和絲素蛋白分子的聚集態(tài)相關，結論是熔點越高，其結晶度越大；熔點越低，說明結晶度越小。隨著膜中納米TiB2的含量增加，膜的Tm隨著提高，且玻璃化溫度有所增加。但當納米TiB2的含量達到一定值時時Tm開始下降，究其原因是繼續(xù)增加納米TiB2的含量，二次團聚使其粒徑增大，因而“鑲嵌”在無定形區(qū)域絲素肽鏈界面間的納米TiB2粒子的數量反而減少，所以納米TiB2粒子和絲素肽鏈側鏈間的化學作用便會減弱，故結晶區(qū)的比例減小，使得Tm下降，甚而造成相反的效果。

圖1是純絲素膜a和分別添加0.1mg和0.2mgTiB2的絲素復合膜b、c的TG曲線，從圖中可知復合膜c在77℃時開始分解，到147℃時分解1.9%，這應該是水分的失去；從147℃到225℃這一段，失重變化很小；從295℃到385℃這一段，樣品快速分解，最大分解速率為300℃；到354℃時，樣品分解了64.0%。從圖中可以看出隨著納米TiB2加入的量增加，復合膜的熱分解溫度得以提高，從而提高了其熱穩(wěn)定性。適量納米TiB2的加入使絲素結晶結構從silk I向silk II轉化。

圖2是改性絲素膜的XRD曲線。一般認為絲素有兩種結晶結構，即SilkI和SilkII，其中SilkI的主要衍射峰為12.2°和28.2°左右，而SilkII的主要衍射峰為18.9°和20.7°左右。從圖2的XRD測試結果可以看出，隨著納米TiB2的加入，絲素復合膜在12.2°處的峰逐漸鈍化，又在19.2°處形成新的衍射結晶峰。但是隨著TiB2的量繼續(xù)增加，位于19.2°的衍射結晶峰又逐漸減弱，而位于12.2°處的峰又開始增強。納米TiB2的加入使得絲素蛋白從結晶結構SilkI向SilkII轉化，結晶度得到提高。

為了佐證推斷作了幾種膜的IR測試。

圖3是絲素復合膜的IR曲線，從圖3中可以看出，酰胺I帶和酰胺II帶，隨著納米TiB2的加入，峰值向低波數方向移動，從1625.7cm-1移向1624.43cm-1。但加入量達到（c）時，峰值又重新高于純絲素酰胺I和II的特征峰，說明（c），（d）中由于納米TiB2的含量越高，粒子之間發(fā)生了二次團聚，使得納米TiB2的粒徑迅速變大，從而使均勻分散在絲素膜中的納米粒子的數量越小，削弱了與絲素蛋白分子的作用力，從而使結晶度降低，這一結論也證實了前面的推斷。

綜上所述，復合法制備的納米TiB2改性柞蠶絲復合膜，納米TiB2粒子能均勻分散在絲素中。適量納米TiB2的加入，使得復合絲素膜的結晶結構從silk I向silk II轉化，提高了結晶度，但隨著納米TiB2含量的進一步增加，反而會降低膜的結晶度。endprint

摘 要：本實驗制備了一種含有納米TiB2的新型柞蠶絲素蛋白膜，通過研究納米TiB2的加入對這種絲素蛋白膜性能的影響，并對其進行了結構性能研究。

關鍵詞：納米TiB2；柞蠶絲素；制備；結構

1.實驗部分

1.1 實驗材料

脫膠柞蠶絲（遼寧絲綢研究所提供）

主要試劑：N-甲基嗎啉氧化物（NMMO）分析式

聚乙烯醇和納米TiB2（沈陽化工學院提供）

1.2 樣品制備

1.2.1 絲素膜的制備

計量稱取脫膠絲素與NMMO/H2O體系均勻混合，裝入反應器皿，140℃加熱溶解，將絲素溶液加水稀釋后，裝入透析袋中透析二天，精確取5mL的絲素溶液注入聚苯乙烯培養(yǎng)皿（直徑30mm）中，放入生化箱內，調節(jié)溫度到35℃，二天左右制得絲素膜。

1.2.2 納米TiB2/絲素復合膜的制備

精確量取透析后絲素溶液5mL置于試管中，加入一定量的納米TiB2和聚乙烯醇，超聲波振蕩處理30min，再注入聚苯乙烯培養(yǎng)皿中，30℃成模，改變納米TiB2含量共制得四種樣品，納米TiB2含量分別為：0.1mg，0.2mg，0.3mg，0.4mg。

1.3 測試

SEM測試采用日本生產的JSM-6360LV掃描電子顯徽鏡；DSC測試采用NETZSCH DSC-204；TG測試采用NETZSCH TG-209；XRD測試采用德國BRUKER公司D8 ADVANCE；IR采用美國PerkinElmer Spectrum One。

2.結果與討論

當加入的納米TiB2量較少時，看不出太大變化，但隨著加入納米粒子的量的增加，復合膜的表面變得不平整，凹凸明顯，粒子之間有明顯的連續(xù)相，沒有出現明顯的相分離現象，說明TiB2粒子在絲素中能夠穩(wěn)定地分散。在納米TiB2的含量過量時，出現團聚相象。

實驗中可以看出，在362～370℃之間有明顯的吸熱峰，既絲素蛋白熔點Tm和絲素蛋白分子的聚集態(tài)相關，結論是熔點越高，其結晶度越大；熔點越低，說明結晶度越小。隨著膜中納米TiB2的含量增加，膜的Tm隨著提高，且玻璃化溫度有所增加。但當納米TiB2的含量達到一定值時時Tm開始下降，究其原因是繼續(xù)增加納米TiB2的含量，二次團聚使其粒徑增大，因而“鑲嵌”在無定形區(qū)域絲素肽鏈界面間的納米TiB2粒子的數量反而減少，所以納米TiB2粒子和絲素肽鏈側鏈間的化學作用便會減弱，故結晶區(qū)的比例減小，使得Tm下降，甚而造成相反的效果。

圖1是純絲素膜a和分別添加0.1mg和0.2mgTiB2的絲素復合膜b、c的TG曲線，從圖中可知復合膜c在77℃時開始分解，到147℃時分解1.9%，這應該是水分的失去；從147℃到225℃這一段，失重變化很小；從295℃到385℃這一段，樣品快速分解，最大分解速率為300℃；到354℃時，樣品分解了64.0%。從圖中可以看出隨著納米TiB2加入的量增加，復合膜的熱分解溫度得以提高，從而提高了其熱穩(wěn)定性。適量納米TiB2的加入使絲素結晶結構從silk I向silk II轉化。

圖2是改性絲素膜的XRD曲線。一般認為絲素有兩種結晶結構，即SilkI和SilkII，其中SilkI的主要衍射峰為12.2°和28.2°左右，而SilkII的主要衍射峰為18.9°和20.7°左右。從圖2的XRD測試結果可以看出，隨著納米TiB2的加入，絲素復合膜在12.2°處的峰逐漸鈍化，又在19.2°處形成新的衍射結晶峰。但是隨著TiB2的量繼續(xù)增加，位于19.2°的衍射結晶峰又逐漸減弱，而位于12.2°處的峰又開始增強。納米TiB2的加入使得絲素蛋白從結晶結構SilkI向SilkII轉化，結晶度得到提高。

為了佐證推斷作了幾種膜的IR測試。

圖3是絲素復合膜的IR曲線，從圖3中可以看出，酰胺I帶和酰胺II帶，隨著納米TiB2的加入，峰值向低波數方向移動，從1625.7cm-1移向1624.43cm-1。但加入量達到（c）時，峰值又重新高于純絲素酰胺I和II的特征峰，說明（c），（d）中由于納米TiB2的含量越高，粒子之間發(fā)生了二次團聚，使得納米TiB2的粒徑迅速變大，從而使均勻分散在絲素膜中的納米粒子的數量越小，削弱了與絲素蛋白分子的作用力，從而使結晶度降低，這一結論也證實了前面的推斷。

綜上所述，復合法制備的納米TiB2改性柞蠶絲復合膜，納米TiB2粒子能均勻分散在絲素中。適量納米TiB2的加入，使得復合絲素膜的結晶結構從silk I向silk II轉化，提高了結晶度，但隨著納米TiB2含量的進一步增加，反而會降低膜的結晶度。endprint

摘 要：本實驗制備了一種含有納米TiB2的新型柞蠶絲素蛋白膜，通過研究納米TiB2的加入對這種絲素蛋白膜性能的影響，并對其進行了結構性能研究。

關鍵詞：納米TiB2；柞蠶絲素；制備；結構

1.實驗部分

1.1 實驗材料

脫膠柞蠶絲（遼寧絲綢研究所提供）

主要試劑：N-甲基嗎啉氧化物（NMMO）分析式

聚乙烯醇和納米TiB2（沈陽化工學院提供）

1.2 樣品制備

1.2.1 絲素膜的制備

計量稱取脫膠絲素與NMMO/H2O體系均勻混合，裝入反應器皿，140℃加熱溶解，將絲素溶液加水稀釋后，裝入透析袋中透析二天，精確取5mL的絲素溶液注入聚苯乙烯培養(yǎng)皿（直徑30mm）中，放入生化箱內，調節(jié)溫度到35℃，二天左右制得絲素膜。

1.2.2 納米TiB2/絲素復合膜的制備

精確量取透析后絲素溶液5mL置于試管中，加入一定量的納米TiB2和聚乙烯醇，超聲波振蕩處理30min，再注入聚苯乙烯培養(yǎng)皿中，30℃成模，改變納米TiB2含量共制得四種樣品，納米TiB2含量分別為：0.1mg，0.2mg，0.3mg，0.4mg。

1.3 測試

SEM測試采用日本生產的JSM-6360LV掃描電子顯徽鏡；DSC測試采用NETZSCH DSC-204；TG測試采用NETZSCH TG-209；XRD測試采用德國BRUKER公司D8 ADVANCE；IR采用美國PerkinElmer Spectrum One。

2.結果與討論

當加入的納米TiB2量較少時，看不出太大變化，但隨著加入納米粒子的量的增加，復合膜的表面變得不平整，凹凸明顯，粒子之間有明顯的連續(xù)相，沒有出現明顯的相分離現象，說明TiB2粒子在絲素中能夠穩(wěn)定地分散。在納米TiB2的含量過量時，出現團聚相象。

實驗中可以看出，在362～370℃之間有明顯的吸熱峰，既絲素蛋白熔點Tm和絲素蛋白分子的聚集態(tài)相關，結論是熔點越高，其結晶度越大；熔點越低，說明結晶度越小。隨著膜中納米TiB2的含量增加，膜的Tm隨著提高，且玻璃化溫度有所增加。但當納米TiB2的含量達到一定值時時Tm開始下降，究其原因是繼續(xù)增加納米TiB2的含量，二次團聚使其粒徑增大，因而“鑲嵌”在無定形區(qū)域絲素肽鏈界面間的納米TiB2粒子的數量反而減少，所以納米TiB2粒子和絲素肽鏈側鏈間的化學作用便會減弱，故結晶區(qū)的比例減小，使得Tm下降，甚而造成相反的效果。

圖1是純絲素膜a和分別添加0.1mg和0.2mgTiB2的絲素復合膜b、c的TG曲線，從圖中可知復合膜c在77℃時開始分解，到147℃時分解1.9%，這應該是水分的失去；從147℃到225℃這一段，失重變化很小；從295℃到385℃這一段，樣品快速分解，最大分解速率為300℃；到354℃時，樣品分解了64.0%。從圖中可以看出隨著納米TiB2加入的量增加，復合膜的熱分解溫度得以提高，從而提高了其熱穩(wěn)定性。適量納米TiB2的加入使絲素結晶結構從silk I向silk II轉化。

圖2是改性絲素膜的XRD曲線。一般認為絲素有兩種結晶結構，即SilkI和SilkII，其中SilkI的主要衍射峰為12.2°和28.2°左右，而SilkII的主要衍射峰為18.9°和20.7°左右。從圖2的XRD測試結果可以看出，隨著納米TiB2的加入，絲素復合膜在12.2°處的峰逐漸鈍化，又在19.2°處形成新的衍射結晶峰。但是隨著TiB2的量繼續(xù)增加，位于19.2°的衍射結晶峰又逐漸減弱，而位于12.2°處的峰又開始增強。納米TiB2的加入使得絲素蛋白從結晶結構SilkI向SilkII轉化，結晶度得到提高。

為了佐證推斷作了幾種膜的IR測試。

圖3是絲素復合膜的IR曲線，從圖3中可以看出，酰胺I帶和酰胺II帶，隨著納米TiB2的加入，峰值向低波數方向移動，從1625.7cm-1移向1624.43cm-1。但加入量達到（c）時，峰值又重新高于純絲素酰胺I和II的特征峰，說明（c），（d）中由于納米TiB2的含量越高，粒子之間發(fā)生了二次團聚，使得納米TiB2的粒徑迅速變大，從而使均勻分散在絲素膜中的納米粒子的數量越小，削弱了與絲素蛋白分子的作用力，從而使結晶度降低，這一結論也證實了前面的推斷。

綜上所述，復合法制備的納米TiB2改性柞蠶絲復合膜，納米TiB2粒子能均勻分散在絲素中。適量納米TiB2的加入，使得復合絲素膜的結晶結構從silk I向silk II轉化，提高了結晶度，但隨著納米TiB2含量的進一步增加，反而會降低膜的結晶度。endprint