乙烷橋鍵類四環液晶單體的介晶性研究

陳 然，安忠維，2＊，陳新兵，陳 沛

（1.陜西師范大學 材料科學與工程學院 應用表面與膠體化學教育部重點實驗室，陜西 西安 7101192.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065）

1 引 言

自從20世紀70年代液晶材料應用于光電顯示以來，液晶作為顯示材料已經取得了舉世矚目的成就［1］。至今單一的液晶材料還是無法滿足顯示用材料的諸多要求，如低黏度、低閾值（大介電各向異性）、大雙折射率、寬向列相區間、高清亮點等，液晶研究者仍在努力尋找性能優異、指標平衡的新型液晶材料。4，4’－雙烷基環己基苯環類四環液晶是一類雙折射率適中、相變溫度很寬、黏度較低的高溫液晶材料［2］。隨著人們對該類液晶的深入研究，通過引入乙烷橋鍵、側氟取代基、酯鍵和乙炔橋鍵等，已經研發了許多性能優異的四環液晶材料。

為了獲得高性能的四環液晶，本研究組在乙烷類液晶優異性能的基礎上，參考文獻［3－5］方法合成了大雙折射率和低黏度［6］的雙乙烷橋鍵二苯乙炔類四環液晶單體（EA3E），參考文獻［7］方法合成了側向二氟取代的雙乙烷橋鍵類四環液晶單體（EA5E），液相色譜純度均大于99%。本文利用DSC和POM對液晶單體的相變溫度及其液晶態織構進行了研究。并與已有的這類四環液晶進行了性能比較，從中探討了它們結構與性能之間的關系，重點闡述了乙烷橋鍵對雙環己基苯環類四環液晶熱性能的影響規律，以期為設計綜合性能優異的液晶材料提供一定的參考依據。

2 實 驗

2.1 材料合成

EA3E和EA5E的合成路線及結構式如圖1所示。

圖1 合成路線及結構式Fig.1 Synthesis route and chemical structure

2.2 儀 器

島津DSC－60差示掃描量熱儀（測試條件為高純氮氣氣氛，升、降溫速率為10℃／min）；帶Linkam THMSE600冷熱臺的 Leika DM2500P偏光顯微鏡（POM）。

2.3 織構觀察

將液晶盒置于顯微熱分析儀熱臺中，設置升溫速率，控制溫度，然后把熱臺安放在偏光顯微鏡下，利用正交偏光進行觀察。

3 結果與討論

通過DSC對化合物EA3E和EA5E進行了熱性能測試，結合POM觀察，并與標準液晶織構圖對照，確定了其相態和相變溫度。將已有的四環液晶分為B、C、D、E 4類，其結構與熱性能數據分別列于表1、表2、表3和表4。

表1 B類四環液晶的結構與性能Tab.1 Structure and properties of B four ring liquid crystals

表2 C類四環液晶的結構與熱性能Tab.2 Structure and properties of C four ring liquid crystals

續表

表3 D類四環液晶的結構與熱性能Tab.3 Structure and properties of D four ring liquid crystals

表4 E類四環液晶的結構與性能Tab.4 Structure and properties of E four ring liquid crystals

3.1 乙烷橋鍵對不同體系四環液晶性能的影響

由圖2可知，乙烷橋鍵對不同體系的四環液晶的相態和相變溫度影響很大。聯苯類四環液晶中，EA在A中引入一個乙烷橋鍵，近晶相減少，近晶相區間變窄了64℃，清亮點降低了67℃，熔點增加了45℃；EAE在A中引入兩個乙烷橋鍵，近晶相增多，近晶相區間變寬，清亮點降低了94℃，熔點降低了61℃。同樣發現引入乙烷橋鍵對B1／B2／B3體系液晶性能的影響趨勢跟A／EA／EAE體系一致。可能由于引入兩個乙烷橋鍵，聯苯類四環液晶的分子堆積更為有序，致使近晶相增多。同時引入乙烷橋鍵后分子長徑比增大，導致聯苯類四環液晶熔點均增加。酯類和二苯乙炔類四環液晶中，引入一個乙烷橋鍵，清亮點和熔點均明顯降低；繼續引入一個乙烷橋鍵，清亮點和熔點變化幅度減小。

圖2 乙烷橋鍵對不同體系四環液晶性能的影響Fig.2 Effect of ethylene－bridge in different system on the four ring liquid crystals

結果表明，在聯苯類四環液晶中，引入一個乙烷橋鍵，近晶相減少，清亮點降低，熔點升高；繼續引入一個乙烷橋鍵，近晶相增多，清亮點繼續降低，熔點降低。而乙烷橋鍵對酯類和二苯乙炔類四環液晶性能的影響趨勢幾乎一致：依次引入乙烷橋鍵，清亮點和熔點依次降低，相態無影響。

3.2 乙烷橋鍵的引入位置對四環液晶性能的影響

由圖3可知，A1在A的聯苯中間引入一個乙烷橋鍵，近晶相消失，清亮點降低了103℃，熔點升高了48℃；EA在A的反式環己基與苯環之間引入一個乙烷橋鍵，近晶相區間變窄了64℃，清亮點降低了67℃，熔點升高了45℃。化合物A引入側氟取代基得到A4，近晶相消失；繼續在反式環己基與苯環之間引入一個乙烷橋鍵，EA4比A4的清亮點降低了58℃，熔點降低了24.2℃。

圖3 乙烷橋鍵的引入位置對四環液晶性能的影響Fig.3 Effect of ethylene－bridge in different position on the four ring liquid crystals

結果表明，在聯苯之間、反式環己基與苯環之間引入一個乙烷橋鍵，熔點都升高，均不利于近晶相的產生，且在聯苯之間引入可以消除近晶相；同樣在反式環己基與苯環之間引入一個乙烷橋鍵，側氟類四環液晶EA4的熔點比A4降低24.2℃，側氟類比聯苯類四環液晶的清亮點降低幅度小9℃。

3.3 兩個乙烷橋鍵對氟取代四環液晶性能的影響

由圖4可知，側向二氟取代的四環液晶EA5E在A5中引入兩個乙烷橋鍵，近晶相區間變窄，清亮點降低87.9℃，熔點變化很小。聯苯類四環液晶B3在B1中引入兩個乙烷橋鍵，近晶相增多，清亮點降低84℃，熔點升高19℃。側向單氟取代的四環液晶B5和B7分別相應在B4和B6中引入兩個乙烷橋鍵，近晶相增多，向列相區間變窄，熔點稍有降低。

圖4 兩個乙烷橋鍵對氟取代四環液晶性能的影響Fig.4 Effect of two ethylene－bridge on the four ring liquid crystal containing fluorines

結果表明，與聯苯類四環液晶B1／B3體系相比，在氟取代的四環液晶中引入兩個乙烷橋鍵，其清亮點降低幅度更大，熔點變化情況相反，近晶相都有增多的趨勢。

3.4 連接基團對四環液晶熔點和清亮點的影響

如圖5所示，連接基團對清亮點影響不大：a體系中化合物A最高為325℃；b體系中引入乙烷基的四環液晶B2最高為274℃；c體系中二苯乙炔類四環液晶EA3E最高為240.1℃。而連接基團對熔點影響較為明顯：a體系中，引入乙烷基的四環液晶B1熔點最低為57℃，二苯乙炔類四環液晶A3的熔點最高為185℃；b體系中，酯類四環液晶EA2的熔點最低為134℃，化合物EA熔點最高為172℃；c體系中，化合物A熔點最低為66℃，二苯乙炔類四環液晶EA3E的熔點最高為140.5℃。

圖5 連接基團對四環液晶熔點和清亮點的影響Fig.5 Effect of linking group on the melting and clearing points of four ring liquid crystals

結果表明，在3種不同的體系中，連接基團對清亮點影響較小，但清亮點最高的四環液晶各不相同，說明乙烷橋鍵對清亮點的影響較大。在a和c體系中，聯苯類四環液晶的熔點較低；而在b體系中，聯苯類四環液晶的熔點較高。推測其可能的原因是：在體系a和體系c中，聯苯類四環液晶分子間作用力較弱，因而熔點較低；在體系b中，分子沿長軸方向的長度延長，有利于熔點的降低。

4 結 論

以上四環液晶均具有介晶性，大部分可作為高溫液晶使用。通過探討乙烷橋鍵對這些四環液晶單體熱性能的影響規律發現：在聯苯類四環液晶中的反式環己基與苯環間，引入一個乙烷橋鍵，近晶相減少，清亮點降低，熔點升高；引入兩個乙烷橋鍵，近晶相增多，清亮點和熔點均降低。而在聯苯類四環液晶的聯苯中間引入一個乙烷橋鍵，近晶相消失。同樣在反式環己基與苯環之間引入一個乙烷橋鍵，側氟類比聯苯類四環液晶清亮點降低幅度小9℃，熔點變化情況相反；而引入兩個乙烷橋鍵，側氟類比聯苯類四環液晶的清亮點降低幅度更大，熔點變化情況相反，近晶相都有增多的趨勢。乙烷橋鍵對酯類和二苯乙炔類四環液晶性能的影響趨勢幾乎一致：依次引入乙烷橋鍵，清亮點和熔點依次降低，相態無影響。在3種不同的體系中，探討連接基團對四環液晶單體清亮點和熔點的影響規律發現：連接基團對清亮點影響較小。在體系a和體系c中，聯苯類四環液晶分子間作用力較弱，因而熔點較低；在體系b中，分子沿長軸方向的長度延長，有利于熔點的降低。

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