硫酸法生產碳酸鋰流程中的雜質行為

陳悅娣

(新疆昊鑫鋰鹽開發有限公司 烏魯木齊 830006)

1 前言

碳酸鋰作為基礎鋰鹽產品，主要用于制取各種鋰的化合物、金屬鋰及其同位素，還用于制備化學反應的催化劑。半導體、陶瓷、電視、醫藥和原子能工業也有應用。

隨著科學技術的不斷發展，鋰離子電池以其特有的性能優勢在便攜式電器如手提電腦、攝像機、移動通訊中得到普遍應用。電池級碳酸鋰作為加工生產鋰電池材料的基礎原料，其市場需求量不斷增大，品質要求也較工業級產品有了很大提高，特別對產品中鈉、硫酸根、鐵等對電池電化學性能有較大影響的雜質要求更加嚴格。另外，隨著中央空調業的發展，用于生產制冷劑的碳酸鋰用量也隨著增大，制冷劑行業對碳酸鋰產品中的雜質鎂提出了特殊要求。

靈活控制碳酸鋰產品中的雜質含量是鋰鹽生產企業一直追求的目標。本文通過對硫酸法生產碳酸鋰流程中雜質的來源、行為、控制手段進行分析和討論，找出了控制雜質含量的有效措施，使產品能夠滿足不同的市場需求。

2 雜質的來源

2.1 硫酸法生產碳酸鋰工藝流程

圖1 硫酸法生產碳酸鋰工藝流程

2.2 可溶性雜質的來源

對于碳酸鋰產品而言，影響其產品性能的可溶性雜質主要是鈉離子和硫酸根。

鈉離子主要來源于沉鋰時加入的純堿，鋰精礦帶入的鈉離子可忽略不計；

硫酸根主要由酸化焙燒時加入的硫酸帶入。

2.3 不溶性雜質的來源

碳酸鋰流程中的不溶性雜質主要包括：鎂、鈣、鐵、鋁的化合物，不溶性雜質的主要來源：鋰輝石礦、純堿等。

鋰輝石帶入的不溶性雜質，通過一系列化學及物理過程，大部分進入了浸出渣及鈣渣，少量進入了硫酸鋰溶液。

純堿配制成溶液時，純堿中所含的不溶性雜質大部分以氫氧化物或碳酸鹽形式存在，采用過濾的辦法將其分離到堿渣中，只有極少量的不溶性雜質進入純堿溶液。硫酸鋰溶液和純堿液進行沉鋰反應：

硫酸鋰溶液和堿液中殘存的極少量不溶性雜質以氫氧化物或碳酸鹽形式進入碳酸鋰產品中。

3 雜質的存在形態

3.1 可溶性雜質

經過處理得到的硫酸鋰溶液中Li2O濃度60g/L、濃度120g/L，硫酸鋰溶液中的Na+相對純堿溶液來說可忽略不計。純堿溶液的濃度為300g/L；折算成Na+濃度為130g/L。

3.2 不溶性雜質

（1）純堿帶入的不溶性雜質的存在形態及反應機理,純堿的水解反應：

由H2CO3在25 ℃時的離解常數Ka1=4.2×10-7，Ka2=5.6×10-11[1]，可求得CO3=的水解常數：

可見Kb1? Kb2，因此，反應（4）可忽略不計。

濃度為300g/L純堿溶液中:

純堿水解得到:

即堿液pH為12.35，此時純堿溶液中不溶性雜質的反應機理：

溶液中殘留的雜質濃度分別為：

可見，堿液里的不溶性雜質以氫氧化物沉淀形式存在，溶液中離子形態的不溶性雜質可忽略不計。

（2）鋰輝石精礦帶入的不溶性雜質的存在形態:鋰輝石精礦帶入的不溶性雜質，大部分可隨浸出渣丟棄，得到的硫酸鋰溶液中Ca2+、Mg2+濃度分別為0.9g/L、0.4g/L左右，此溶液在沉鋰前須進行堿化除鈣操作。

首先，硫酸鋰溶液中加入適量燒堿，將pH調整到≥11，此時，鎂、鋁、鐵離子基本形成氫氧化物沉淀，殘留在溶液中離子態不溶性雜質可忽略不計。

其次，堿化后的硫酸鋰溶液中加入適量的純堿液，鈣離子形成碳酸鈣沉淀：

可見，經過堿化除鈣操作的硫酸鋰溶液中不溶性雜質以氫氧化物或碳酸鹽的形式沉淀出來，進入液相的雜質極其微少。

4 雜質的控制

4.1 不溶性雜質的控制

不溶性雜質在堿液中形成的氫氧化物沉淀，可采取過濾的辦法從堿液中分離出來被丟棄，稱為堿渣。

硫酸鋰溶液進行堿化除鈣操作后，形成的不溶性雜質的氫氧化物或碳酸鹽沉淀須從溶液中分離出去。

由于形成的氫氧化物沉淀為膠體物質，當過濾壓強差增大時，顆粒間的孔道可能變窄，有時也會因為顆粒過于細密而將通道堵塞，在實際操作中表現為濾布發粘，過濾速度慢或者跑混等現象，分離效果不好。

如果采用沉降的辦法，則過程滿足以下方程：

在Mg(OH)2沉降過程中，顆粒的自由沉降速度計算公式【3】為：

由此，推出了三個沉降速度公式[3]：

滯流區：ut=d（2ρs-ρ）g/18μ(斯托克斯公式)

由于Mg(OH)2沉淀顆粒密度ρs=2.36～2.40kg/m3[2]，較溶液密度ρ=1.0～1.1kg/m3大，上述公式可以看出，采用沉降分離的辦法較過濾分離更適用于氫氧化物沉淀的分離。

對于過程形成的碳酸鹽也可采取過濾的方式進行液固分離。

經過堿化除鈣操作，得到的凈化液中Ca2+、Mg2+濃度分別小于0.035g/L和0.0004g/L,完全可以滿足生產低鈣、低鎂產品的需要。

4.2 可溶性雜質的控制

碳酸鋰的溶解度較小，100℃溫度下，100g水可溶解碳酸鋰0.72g，可采取熱水洗滌的方式降低產品中鈉、硫酸根等可溶性雜質的含量（但對于沉鋰過程已經形成包晶的可溶性雜質將無法除去）。

假設沉鋰過程沒有包晶現象產生，濕碳酸鋰的附著水質量百分比為12%，則1000kg濕碳酸鋰中含附著水120kg，干產品880kg，用附液理論可計算出產品中鈉和硫酸根的含量：

一次沉鋰得到的濕碳酸鋰：沉鋰母液中鈉、硫酸根濃度分別為60g/L、120g/L，則附液（假設比重為1kg/L）帶入的鈉和硫酸根的量分別為7.2kg、14.4 kg，它們在880kg產品中所占的比例為0.82%和1.63%，不能滿足標準的要求。

攪洗加淋洗得到的濕碳酸鋰：最終淋洗母液中鈉、硫酸根濃度分別為1.5g/L、3.0g/L，用附液理論可計算出產品中的鈉和硫酸根的含量為0.02%和0.04%，完全滿足電池級碳酸鋰的質量要求。

5 小結及建議

對碳酸鋰生產工藝中雜質的控制能力是體現鋰鹽生產企業技術水平的關鍵指標，為了滿足低鈉、低硫酸根、低鈣、低鎂等不同質量要求的碳酸鋰市場需求，鋰鹽生產企業必須了解不同雜質在流程中的行為，根據需要靈活控制、及時調整。

盡管堿液和硫酸鋰溶液都有相應的除雜工序，建議鋰鹽生產企業必須嚴格控制采購原料的雜質含量，以減輕除雜過程的難度及成本。

硫酸鋰溶液進行堿化除鈣操作時，嚴格控制pH值≥11，才能確保不溶性雜質完全形成氫氧化物沉淀；加入適量純堿，使鈣離子以碳酸鈣形式沉淀出來。對于形成的氫氧化物和碳酸鹽沉淀可采取沉降和過濾相結合的方式除去。

沉鋰配比會直接影響碳酸鋰產品中的鈉、硫酸根含量。若堿液過量太多，產品中的鈉離子將超標；若硫酸鋰溶液過量，產品中的硫酸根將超標。在沉鋰過程中必須嚴格控制堿液和硫酸鋰溶液的配料比例，確保產品中所含的可溶性雜質達到標準要求，建議純堿加入量比理論需要量過量5%。

沉鋰反應時，采用向堿液中加入硫酸鋰溶液的加入方式（即所謂的反加入方式），防止硫酸根形成包晶無法洗去，影響碳酸鋰產品質量。

向堿液中加入硫酸鋰溶液時，建議采用分散多點、緩慢加入的方式，最好采用噴頭方式加入，可防止包晶現象的出現。

［1］薛潮明.分析化學.地質出版社，1995.

［2］馬佩璋，等.化工百科全書.11-鎂、鈣、鐵、鋁的化合物；化學工業出版社，1996.

［3］天津大學化工原理教研室.化工原理.天津科學技術出版社，1983.