高氯酸氧化-硫酸亞鐵銨滴定法測定錳礦石中錳的條件試驗

周曉芬

（新疆維吾爾自治區有色地質勘查局703隊 伊寧 835000）

錳在自然界分布廣泛，幾乎各種礦石和硅酸鹽的巖石中均含有錳。錳是鋼鐵工業中不可缺少的原料；錳是一種極強的還原劑，它可以從鋼水中吸收全部的氧，使鋼中沒有氧化鐵，成為無孔的鋼錠。其次，錳也是一種極好的去硫劑，它可以將鋼水中全部的硫去掉，鋼中加入少量錳就可以大大增高鋼的機械性能，如延性、展性、韌性以及抗磨損能力。錳鋼、錳鐵以及錳與銅、鋁、鎳、鈷等制成的各種合金和錳的化合物在工業上用途極大。二氧化硅、硫、磷、砷等都是有害雜質。我隊在南疆阿克陶縣托吾恰克錳多金屬礦成分復雜，錳含量分布不均，主要含有錳、硅、磷等元素，為準確快速的分析其中的錳，本文選用高氯酸氧化-硫酸亞鐵銨滴定法，在實際的試驗中，選擇不同礦石種類的國家標準物質，從溶樣介質、氧化劑用量、共存離子的影響三個方面探討了該方法對錳礦石的適用性以及分析的準確性、快速性。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

濃磷酸（1.68g/mL）;濃鹽酸（1.18g/mL）;濃硝酸(1.4g/mL);氫氟酸(1.298g/mL);高氯酸(1.76g/mL)。

硫酸亞鐵銨標準溶液 C（Fe2+）≈0.02mol/L：稱取8.0g硫酸亞鐵銨溶于1L5%（體積比）的硫酸中，過濾后使用，貯存于棕色瓶中。

標定：量取30.00mL硫酸亞鐵銨標準溶液于300 mL錐形瓶中，加水50mL，20mL硫-磷混酸，5mL鹽酸，3滴二苯胺磺酸鈉指示劑（5g/L），用標準溶液滴定值穩定的紫色即為終點。

1.2 分析步驟

稱取0.1000～0.2500g試樣（視含量高低而定）于250mL錐形瓶中，加入10mL濃鹽酸，在電爐上溶解3～5min，分解酸溶物，取下錐形瓶，加入15～20mL濃磷酸，搖動溶液使試樣散開，在高溫電爐上加熱，加熱時不時搖動（防止生成偏磷酸）直至樣品分解完全，在電爐上趁熱滴加3～5mL濃硝酸破壞有機物，時時搖動溶液，待試樣完全溶解后，在不斷搖動下，加入8～10滴高氯酸，繼續加熱至小氣泡冒完，液面平靜，立即取下，冷至60℃左右，在搖動下，加20～30mL水，取下，流水冷卻至室溫。用硫酸亞鐵銨0.02mol/L的標液滴定至淡紫色，加入4滴5g/L二苯胺磺酸鈉指示劑，繼續滴定至亮綠色為終點。同批帶空白校正,計算公式：

式中，fT為1mL標準滴定溶液相當于被測元素的質量，mg/mL；VT為消耗標準滴定溶液的體積，mL；ms為樣品的稱樣量，g。

2 結果與討論

2.1 溶樣介質的選擇

本文選用的實驗樣品為包鋼中央實驗室的標樣R-712平爐渣，武鋼鋼鐵研究所標樣BH0128-1W平爐渣，鞍鋼鋼鐵研究所標樣6532，GBW07261錳礦石，GBW07263錳礦石，考慮到樣品種類不同，基體成分復雜，本實驗條件選擇的溶劑是鹽酸和磷酸的組合，同時用濃硝酸輔助溶礦，本文只討論鹽酸和磷酸用量對樣品的影響，實驗結果見表1。

在實驗過程中，錳含量高的樣品需要加大鹽酸和磷酸的用量，從上表中數據可看出，配比在1∶3時，測定值能夠滿足從低含量樣品到高含量樣品的測定要求，所以選擇溶樣介質為（1+3）的鹽酸和磷酸混合溶劑。

2.2 氧化劑用量的選擇實驗

在磷酸介質中，可選擇的氧化劑主要有高氯酸、硝酸、硝酸銨、碘酸鹽都能將錳氧化為三價，本文選擇了高氯酸作為氧化劑，按上述實驗方法進行高氯酸用量的選擇實驗，隨著高氯酸加入量的增加，氧化效果也隨之增加：低含量樣品的氧化已過量，高含量樣品的氧化則能氧化完全，對比測定值與標準值結果誤差的曲線，當高氯酸用量為1mL時，測定結果誤差在低含量段和高含量段均能滿足要求，故選擇加入高氯酸1mL，同時從曲線上看當樣品含量較高時，可增加高氯酸的用量。

表1 溶樣介質的條件試驗

表2 高氯酸用量的選擇

表3 高氯酸不同用量時測定結果與標準值的絕對誤差

圖1 高氯酸用量不同時測定結果的誤差曲線

2.3 共存離子的影響試驗

根據錳礦中各種組分的含量，以錳礦樣品中常見的共存元素進行干擾試驗。以5mL的1000μg/mL的錳標準溶液進行測定，分別加入相當于2mg的鈦，0.5mg的五氧化二釩和三價鉻，30mg的硅，按照1.2的分析步驟進行測定，以結果的相對偏差5%為標準，判斷其是否有干擾。結果表明，上述元素在該用量下無顯著干擾，當釩的用量大于0.5mg時，對測定有明顯干擾。所以當釩含量高時，需對結果予以校正。

表4 共存離子的影響試驗

3 結束語

建立了鹽酸-磷酸、硝酸混合酸對錳礦樣品的前期處理，快速完成溶解及氧化過程，仔細把握高氯酸氧化的時機和用量。方法簡單，迅速，準確，有較好的重現性和穩定性，對低含量錳的平爐渣也有較好的效果，可以滿足快速、準確、批量分析的要求。

［1］孫淑媛，孫齡高，殷齊西，符斌.礦石及有色金屬分析手冊/北京礦冶研究總院分析室編.北京：冶金工業出版社，2001.11重印

［2］巖石礦物分析.第2分冊，巖石、非金屬和黑色金屬礦石分析/《巖石礦物分析》編委會編著.4版.北京：地質出版社，2011.2（巖石礦物分析；2）