富有機質泥頁巖中干酪根的提取及其應用?

雷利劍++惠爽++候憲軍++陳尚斌

摘 要：干酪根是富有機質泥頁巖中有機質的主要成分，干酪根的提取和應用研究對頁巖氣的形成與富集具有一定意義。對比研究三種干酪根提取方法，在充分考慮外部實驗條件下，采用了手工分離法提取干酪根并用于后續研究。選擇滇東北下志留統龍馬溪組泥頁巖樣品，提取干酪根并進行掃描電鏡對比實驗。結果表明研究區富有機質泥頁巖中黏土礦物主要以伊利石、伊蒙混層、高嶺石，非黏土礦物以石英為主，有機質以干酪根為主且含有豐富的納米級有機質孔。有機質提純后，黏土礦物含量減少，但仍有殘余高嶺石和伊利石，有機質的主要存在形式為有機質黏土復合體，有機質孔呈不規則多角形。

關鍵詞：干酪根 富有機質泥頁巖 掃描電鏡 孔隙結構

中圖分類號：P5 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）07（a）-0237-02

干酪根是沉積巖中有機質的主體，約占總有機質的80%～90%，研究認為80%以上的石油烴是由干酪根轉化而成[1]。沉積有機質經歷了復雜的生物及化學變化，通過腐泥化及腐殖化過程形成干酪根，成為生成大量石油及天然氣的先軀。石油及天然氣來源于沉積有機質，對生成石油及天然氣的原始物質而言，以沉積巖中的分散有機質為主。頁巖氣主要形成并儲存于富有機質泥頁巖中，頁巖氣儲層中有機質納米級孔隙普遍發育，大量的頁巖氣以吸附態儲存于頁巖中[2]，富有機質泥頁巖中有機質含量非均質性強[3-4]。因此，從富有機質泥頁巖中提取干酪根，分析其結構特征，對頁巖氣的形成與富集研究具有一定意義。

1 干酪根的提取

1.1 干酪根提取方法

干酪根提取方法可以分為兩類：手工分離法和機械或半機械分離法。手工分離法是指用有機質溶劑溶解掉巖石中可溶有機質，用非氧化性酸（主要是鹽酸和氫氟酸）溶解去除巖石中的無機礦物（主要是一些碳酸鹽和硅酸鹽的黏土礦物以及黃鐵礦等），剩下不可溶的有機質進一步提純獲得純度較高的干酪根；機械或半機械分離法是指利用設備制造提取適宜的提取環境，來實現干酪根的自動化提取；提取方法優缺點對比見表1。

（1）手工分離法，主要由六部分組成，即前處理、酸處理、堿處理、重液浮選、冷凍干燥、氯仿清洗可溶有機質[5]。將巖樣置于反應容器，加蒸餾水充分浸泡，按每克巖樣6～8 mL鹽酸的比例，在60～70 ℃下攪拌l～2 h，使碳酸鹽巖充分分解，之后按每克巖樣加入6 mol/L鹽酸2.4 mL和質量分數40 %的氫氟酸3.6 mL的配比，在60～70 ℃下攪拌2 h，除去酸液，用1 mol/L鹽酸洗滌三次，除去清液。重復以上操作，用蒸餾水洗滌至中性。用超聲波處理已得到的干酪根，使其在重液中充分分散，用離心機分離。冷凍并干燥所得干酪根，用氯仿清洗去除可溶有機質。

（2）超臨界CO2萃取法，其原理是CO2處于超臨界狀態時，其擴散系數和粘度接近氣體，而溶解性能卻類似于流體，與液體接近，因此可以有效提高干酪根的萃取率[6]。該方法需用到超臨界流體萃取儀器（SFE），主要部件有泵（注射式或往復式）、萃取池、阻尼器、集儀及SFs鋼瓶構成。應用該方法制備干酪根，改性劑、萃取壓力和萃取溫度等萃取條件需要經過實驗獲得。

（3）有機質提取新裝置，此類方法根據溶解效率隨溫度而增加的原理，充分利用回流過程中的熱量，典型操作是通過夾套傳熱的設置加速分子間的運動和自動抽濾，使新溶劑不斷接觸巖樣，從而提高了有機質抽提效率。

1.2 樣品

樣品采自云南省昭通市永善縣黃華鎮殷家灣龍馬溪組（ZM-5）S1l，有機碳含量及礦物成分測試基礎數據見（表2）。

2 應用實例

掃描電鏡（SEM）在觀察和對比頁巖及其有機質孔隙特征上效果較好，通過掃描電鏡實驗，分析頁巖中原始狀態存在的干酪根與提純以后的干酪根在形態與結構上的異同。掃描電子顯微鏡實驗是在中國礦業大學現代分析與計算中心Quanta250型電子顯微鏡上進行，噴金處理。實驗獲得典型照片如圖1所示。圖1中A和B為原始塊狀樣品照片，C和D為提純之后的粉狀樣品照片。

富有機質泥頁巖的內部微觀結構存在大量形狀、大小、連通性不同的孔隙，孔隙按性質和成因分類：原生粒間孔、次生溶蝕孔、礦物鑄模孔、有機質孔（圖1，A）[7]。根據張廷山等提出微觀孔隙可劃分出微孔（<10 nm）、小孔（10～100 nm）、中孔（100～1000 nm）和大孔（>1000 nm）[8]。泥頁巖的比表面積、孔體積與黏土礦物類型關系切，不同的黏土礦物在化學成分、晶體結構、顆粒大小和巖石物理性質等方面存在差異，他們形成的晶間、層間及顆粒之間空隙的大小、形態及所決定的表面積不同[9]。

研究區龍馬溪組泥頁巖中黏土礦物主要為伊利石，伊蒙混層，高嶺石，非黏土礦物以石英為主。大部分黏土礦物孔隙分布于顆粒之間和顆粒內部板片自然錯斷處，前者形態不規則，后者呈楔形或面狀縫隙[9]。伊利石呈現薄片狀（圖1，B）或扭曲的席狀，薄片邊緣多鋸齒狀，含量豐富，在鏡下顯示高亮度，表面發育有納米級溶蝕孔，多邊形或近圓形，數量較少，不連續，孔徑100～300 nm。高嶺石（圖1，B）多呈現六邊形或近六邊形的板狀，顆粒之間互相疊置成層狀或相互支撐形成松散架狀結構，粒間孔隙發育，粒徑大小不一，分布在100～1000 nm，連續性和連通性強。非黏土礦物中石英含量較高，晶形規則，顆粒較大。巢穴狀鑄模孔（圖1，A）發育，直徑1～3 μm，在放大的照片上，可見孔隙中充填有機質，有機質呈不規則團粒狀聚集。頁巖有機質主要以包裹在黏土礦物表面、游離于礦物間隙的團塊狀形式存在，在泥頁巖中分布不均勻，以集合體形式存在。有機質孔多為納米級別，存在于有機質內，呈橢球形、近圓形、多角不規則形，粒徑10～100 nm，連通性和連續性強。

低倍顯微鏡下干酪根樣品呈泡沫狀（圖1，C）、絮狀連續，粘附在礦物表面，包裹覆蓋片狀、板狀礦物，或充填于礦物顆粒孔隙之間。伊利石和高嶺石含量有所減少，但殘余含量較多，存在于干酪根包裹體的中心，局部存在完好的石英晶體（圖1，D）。提純后，黏土礦物含量減少，但并不完全，殘余的高嶺石和伊利石作為有機質賦存的載體，抽提出的有機質或游離于礦物顆粒之間，或包裹于礦物表面或被包裹。礦物顆粒表面原生溶蝕孔并無改變，巢穴狀鑄模孔不可見，高嶺石的大量減少，也破壞了其架狀與層狀結構，導致粒間孔數量銳減。抽提釋放了礦物顆粒之間的有機質，抽提出的干酪根重新堆積排列，以團體聚集的有機質向外不規則的延伸，增加了有機質孔，比表面積大，孔徑比泥頁巖中有機質孔大，大約200～600 nm（圖1，D）。因為破壞了原來的聚合形式，形成了新的聚集體，所以與塊樣不同，孔隙形狀不再以橢球形和近球形為主，而以不規則多角形居多。endprint

3 結語

（1）干酪根的提取方法主要分兩大類：手工分離法和機械或半機械分離法，手工分離法用非氧化性酸溶解去除泥頁巖中的黏土礦物，進一步提純獲得純度較高的干酪根；機械或半機械分離法利用專業設備制造適宜的干酪根的提取環境，來實現干酪根的自動化提取。手工分離法步驟簡單，容易操作，機械或半機械分離法需要設計專門儀器，確定環境參數有困難，成本較高。

（2）提純的有機質中干酪根含量較多，粘土礦物其次，石英少量。干酪根鏡下呈泡沫狀、絮狀連續，粘附于礦物表面或包裹并充填于片狀、板狀礦物晶體和顆粒孔隙之間，即有機質黏土復合體是頁巖中有機質的主要存在形式。有機質與黏土礦物在分子水平上復合雜糅，這部分干酪根含量可觀，但性質穩定，通過普通實驗條件很難獲得，這也解釋了干酪根抽提純度不理想的實驗現象。提純的有機質中孔隙以干酪根孔隙為主，呈不規則多角形，聚集較疏松。

（3）泥頁巖與提取的干酪根鏡下對比，可看出抽提后黏土礦物含量減少，有機質純度提高。黏土礦物粒間孔隙數量減少，有機質孔增多。雖然經過化學抽提，干酪根的純度提高，但仍含有大量黏土礦物，推測抽提出的干酪根只是附著于黏土礦物表面的部分，而處于黏土礦物層間架構或空隙中的有機質并沒有被大量提出。

參考文獻

[1] 張文龍.干酪根中各種元素的穩定同位素分析[J].現代科學儀器，2009（2）：102

[2] 李玉喜，喬德武，姜文利，等.頁巖氣含氣量和頁巖氣地質評價綜述[J].天然氣工業，2011，30（2-3）：309.

[3] 李治平，李智鋒.頁巖氣納米級孔隙滲流動態特征[J].天然氣工業，2014，32（4）：50.

[4] 劉巖，周文，鄧虎成.鄂爾多斯盆地上三疊統延長組含氣頁巖地質特征及資源評價[J].地質勘探，2013，33（3）：22.

[5] GB/T 19144-2003，沉積巖中干酪根分離方法[S].

[6] 謝宏琴.烴源巖中有機質的超臨界CO2萃取研究[D].蘭州：中國科學院蘭州地質所，2001：3-6.

[7] 梁興，張廷山，楊洋，等.滇黔北地區筇竹寺組高演化頁巖氣儲層微觀孔隙特征及其控制因素[J].天然氣工業，2014，34（2）：20.

[8] 張廷山，楊洋，龔其森，等.早古生代海相頁巖氣儲層微觀孔隙類型結構特征及發育控制因素[J/OL].[2013-01-18].http：//www.paper.edu.cn/release-paper/content/201301-828.

[9] Zhang T S，Yang Y，GongQS，etal.EarlyPaleozoicmarineshalegasreservoirmicroscopicporetypes， structurecharacteristicsanddevelopmentcontrolfactors[J/OL].[2013-01-18].http：//www.paper.edu.cn/release paper/content/201301-828.（In Chinese）.

[10] 吉利明，丘軍利，夏燕青，等.常見黏土礦物電鏡掃描微孔隙特征與甲烷吸附性[J].石油學報，2012，33（2）：251-254.endprint

3 結語

（1）干酪根的提取方法主要分兩大類：手工分離法和機械或半機械分離法，手工分離法用非氧化性酸溶解去除泥頁巖中的黏土礦物，進一步提純獲得純度較高的干酪根；機械或半機械分離法利用專業設備制造適宜的干酪根的提取環境，來實現干酪根的自動化提取。手工分離法步驟簡單，容易操作，機械或半機械分離法需要設計專門儀器，確定環境參數有困難，成本較高。

（2）提純的有機質中干酪根含量較多，粘土礦物其次，石英少量。干酪根鏡下呈泡沫狀、絮狀連續，粘附于礦物表面或包裹并充填于片狀、板狀礦物晶體和顆粒孔隙之間，即有機質黏土復合體是頁巖中有機質的主要存在形式。有機質與黏土礦物在分子水平上復合雜糅，這部分干酪根含量可觀，但性質穩定，通過普通實驗條件很難獲得，這也解釋了干酪根抽提純度不理想的實驗現象。提純的有機質中孔隙以干酪根孔隙為主，呈不規則多角形，聚集較疏松。

（3）泥頁巖與提取的干酪根鏡下對比，可看出抽提后黏土礦物含量減少，有機質純度提高。黏土礦物粒間孔隙數量減少，有機質孔增多。雖然經過化學抽提，干酪根的純度提高，但仍含有大量黏土礦物，推測抽提出的干酪根只是附著于黏土礦物表面的部分，而處于黏土礦物層間架構或空隙中的有機質并沒有被大量提出。

參考文獻

[1] 張文龍.干酪根中各種元素的穩定同位素分析[J].現代科學儀器，2009（2）：102

[2] 李玉喜，喬德武，姜文利，等.頁巖氣含氣量和頁巖氣地質評價綜述[J].天然氣工業，2011，30（2-3）：309.

[3] 李治平，李智鋒.頁巖氣納米級孔隙滲流動態特征[J].天然氣工業，2014，32（4）：50.

[4] 劉巖，周文，鄧虎成.鄂爾多斯盆地上三疊統延長組含氣頁巖地質特征及資源評價[J].地質勘探，2013，33（3）：22.

[5] GB/T 19144-2003，沉積巖中干酪根分離方法[S].

[6] 謝宏琴.烴源巖中有機質的超臨界CO2萃取研究[D].蘭州：中國科學院蘭州地質所，2001：3-6.

[7] 梁興，張廷山，楊洋，等.滇黔北地區筇竹寺組高演化頁巖氣儲層微觀孔隙特征及其控制因素[J].天然氣工業，2014，34（2）：20.

[8] 張廷山，楊洋，龔其森，等.早古生代海相頁巖氣儲層微觀孔隙類型結構特征及發育控制因素[J/OL].[2013-01-18].http：//www.paper.edu.cn/release-paper/content/201301-828.

[9] Zhang T S，Yang Y，GongQS，etal.EarlyPaleozoicmarineshalegasreservoirmicroscopicporetypes， structurecharacteristicsanddevelopmentcontrolfactors[J/OL].[2013-01-18].http：//www.paper.edu.cn/release paper/content/201301-828.（In Chinese）.

[10] 吉利明，丘軍利，夏燕青，等.常見黏土礦物電鏡掃描微孔隙特征與甲烷吸附性[J].石油學報，2012，33（2）：251-254.endprint

3 結語

（1）干酪根的提取方法主要分兩大類：手工分離法和機械或半機械分離法，手工分離法用非氧化性酸溶解去除泥頁巖中的黏土礦物，進一步提純獲得純度較高的干酪根；機械或半機械分離法利用專業設備制造適宜的干酪根的提取環境，來實現干酪根的自動化提取。手工分離法步驟簡單，容易操作，機械或半機械分離法需要設計專門儀器，確定環境參數有困難，成本較高。

（2）提純的有機質中干酪根含量較多，粘土礦物其次，石英少量。干酪根鏡下呈泡沫狀、絮狀連續，粘附于礦物表面或包裹并充填于片狀、板狀礦物晶體和顆粒孔隙之間，即有機質黏土復合體是頁巖中有機質的主要存在形式。有機質與黏土礦物在分子水平上復合雜糅，這部分干酪根含量可觀，但性質穩定，通過普通實驗條件很難獲得，這也解釋了干酪根抽提純度不理想的實驗現象。提純的有機質中孔隙以干酪根孔隙為主，呈不規則多角形，聚集較疏松。

（3）泥頁巖與提取的干酪根鏡下對比，可看出抽提后黏土礦物含量減少，有機質純度提高。黏土礦物粒間孔隙數量減少，有機質孔增多。雖然經過化學抽提，干酪根的純度提高，但仍含有大量黏土礦物，推測抽提出的干酪根只是附著于黏土礦物表面的部分，而處于黏土礦物層間架構或空隙中的有機質并沒有被大量提出。

參考文獻

[1] 張文龍.干酪根中各種元素的穩定同位素分析[J].現代科學儀器，2009（2）：102

[2] 李玉喜，喬德武，姜文利，等.頁巖氣含氣量和頁巖氣地質評價綜述[J].天然氣工業，2011，30（2-3）：309.

[3] 李治平，李智鋒.頁巖氣納米級孔隙滲流動態特征[J].天然氣工業，2014，32（4）：50.

[4] 劉巖，周文，鄧虎成.鄂爾多斯盆地上三疊統延長組含氣頁巖地質特征及資源評價[J].地質勘探，2013，33（3）：22.

[5] GB/T 19144-2003，沉積巖中干酪根分離方法[S].

[6] 謝宏琴.烴源巖中有機質的超臨界CO2萃取研究[D].蘭州：中國科學院蘭州地質所，2001：3-6.

[7] 梁興，張廷山，楊洋，等.滇黔北地區筇竹寺組高演化頁巖氣儲層微觀孔隙特征及其控制因素[J].天然氣工業，2014，34（2）：20.

[8] 張廷山，楊洋，龔其森，等.早古生代海相頁巖氣儲層微觀孔隙類型結構特征及發育控制因素[J/OL].[2013-01-18].http：//www.paper.edu.cn/release-paper/content/201301-828.

[9] Zhang T S，Yang Y，GongQS，etal.EarlyPaleozoicmarineshalegasreservoirmicroscopicporetypes， structurecharacteristicsanddevelopmentcontrolfactors[J/OL].[2013-01-18].http：//www.paper.edu.cn/release paper/content/201301-828.（In Chinese）.

[10] 吉利明，丘軍利，夏燕青，等.常見黏土礦物電鏡掃描微孔隙特征與甲烷吸附性[J].石油學報，2012，33（2）：251-254.endprint