以納米零價鐵材料性質研究為媒介推動水化學課程學習

2014-11-07 22:09:09劉愛榮劉靜

科技創新導報 2014年9期

劉愛榮++劉靜

摘要：納米零價鐵具備零價鐵的特性，由于其納米級尺寸，具有量子尺寸小于及更高的反應活性。該論文通過設計系列實驗，包括納米零價鐵的合成、表面化學性質測定（X-射線光電子能譜）、晶體結構測定（X-射線電子衍射）和材料粒徑及表面結構測定等（透射電子顯微鏡），存在于水環境中后水質參數（pH和ORP）的變化來學習有關水化學的基本概念。使得研究生同學通過一種材料的表征研究、掌握環境化學研究基本知識，夯實科研基礎。

關鍵詞：納米零價鐵水化學課程學習

中圖分類號：G633.8 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）03（c）-0002-05

鐵是地球上除碳、氫、氧以及鈣以外第五大常用元素，其標準氧化還原電勢Eh0為-0.44 V，性質較為活潑強，具有強還原能力。零價鐵（鐵粉或鐵屑）具有豐富的物理化學性質，可以快速還原水體中有機物、重金屬等，是地下水原位修復中常用的材料。在水中發生反應生成二價（Fe2+）、三價鐵離子（Fe3+），并以羥基氧化鐵和（或）四氧化三鐵的形式沉淀出來。而由于水與鐵之間的反應，釋放出氫氣，產生氫氧根，從而對溶液體系的pH產生影響[1]。鐵在水中與溶解氧發生反應，從而影響水溶液的氧化還原電位（ORP），而pH和ORP是水化學反應中最重要的參數。通過研究零價鐵在水體中的反應以及對水體理化性質的影響，對于水化學動力學、配位化學、酸堿化學、氧化還原化學和相間作用等水化學課程學習提供實驗數據和實踐支持。

納米零價鐵不僅具有零價鐵特性，即優越的電化學、配位化學和氧化還原特哀榮2米零價鐵被認為是應用于環境修復領域的第一代納米材料。納米零價鐵的研究可以追溯到1995年，Glavee等采用硼氫化鈉還原三價鐵的方法制備出納米零價鐵膠體[8]。1997年，美國里海大學的張偉賢教授采用液相化學還原法合成納米零價鐵，開創了納米零價鐵在環境治理領域的先河[9]。自此納米零價鐵在環境中應用研究受到國內外許多學者的廣泛關注。研究表明，納米零價鐵是以明顯的核-殼結構的形式存在，即內部為Fe0核，外面包覆氧化鐵化合物，殼層厚度約2～3 nm。在過去的20年中，關于納米零價鐵的合成表征方法[10]、在水體、土壤中重金屬修復研究領域的基礎理論及應用研究層出不窮，形成了比較系統的水化學相關研究的系統表征方法和體系[11-19]。

在水化學課程學習中，選擇環境領域應用廣泛的納米零價鐵為研究對象，通過研究納米零價鐵材料的合成、系統表征納米零價鐵材料及在水體中相關參數研究，使得研究生在學習水化學這一理論課程同時，通過系統的實驗設計、夯實的科研基本功，為研究生素質培養打下基礎。

1 實驗部分

（1）化學試劑

硼氫化鈉（NaBH4）和六水三氧化鐵（FeCl3·6H2O）購自國藥集團上海試劑公司，為分析純等級，實驗用水為二次蒸餾水。

（2）納米零價鐵的合成

采用硼氫化鈉還原六水氯化鐵方法制備納米零價鐵。將0.05 M的FeCl3溶液放在三口燒瓶中，將同體積0.2 M NaBH4溶液以0.625 ml/S的速度用蠕動泵滴加到FeCl3溶液中，在制備過程中保持機械攪拌。待硼氫化鈉溶液滴加結束后，機械攪拌30 min。上述溶液靜置30 min后抽濾，并用去離子水和5%乙醇進行清洗。將制備的納米零價鐵保存于乙醇中。納米零價鐵制備的化學反應方程式如下：

Fe（H2O）63 ++3BH4-+3H2O→Fe0↓+ 3B（OH）3+10.5H2

（3）表征方法和技術

①透射電鏡（TEM）

采用日本電子JEOL2010透射電鏡對納米零價鐵顆粒進行形貌和結構表征。將樣品用乙醇分散，滴加到碳膜上，將其放置到電鏡的真空系統進行抽真空后進行測試。

②X-射線衍射（XRD）

采用Bruke公司的X-射線衍射儀進行晶體表征，在操作電壓為40 kV和電流為40 mA的條件下，采用Cu靶激發碳單色器產生的波長為1.54060 ? X-射線，樣品放置在玻璃片上，掃描角度為20 °到60 °。該掃描范圍能夠覆蓋所有的鐵及鐵氧化物。掃描速度為3.0 °/min.

③X-射線光電子能譜（XPS）

英國Kratos公司AXIS Ultra DLD型多功能能譜儀（XPS）用于鐵納米粒子的表層結構分析。為了避免氧化，零價鐵納米粒子在充滿氮氣的手套箱中干燥、保存，待測試時之際轉移到XPS測試艙中。采用單色話Al靶X射線源對納米零價鐵的固體表面和界面的化學信息進行測試，并對鐵、氧的含量進行半定量分析，同時測定元素的化學價態及化學環境的影響。儀器采用C（1s）的結合能在284.6 eV進行校正。

④pH/標準電位（ORP）測定

將去離子水放置在蒸餾燒瓶中，充氮氣30 min后用橡皮塞塞緊。此時溶解氧的濃度小于0.1 mg/L。在該去離子水中，投加一定量的納米零價鐵，放入pH、氧化還原電位電極，測定水體的pH和氧化還原電位。測定過程中保持攪拌速度為300 rpm。

使用之前對pH計進行校正，采用Ag/AgCl作參比電極測定體系的pH和ORP值。以Ag/AgCl作為參比電極，測試讀數加上+202 mV即為標準電極電位[20]。

2 結果與討論

（1）TEM表征

圖2是新鮮和在水中氧化10天的納米零價鐵顆粒的TEM圖。從圖2a中看出實驗室合成的納米零價鐵顆粒為球狀，大部分顆粒粒徑在60～70nm之間，大多數小于100 nm（圖2b）。圖2c，d是在水中氧化10天的納米零價鐵的TEM圖。圖2b，c，d表明，納米零價鐵是以鏈球狀聚集體形式存在，氧化10天以后，有部分零價鐵被氧化，以片層形式脫落下來，但是被氧化的鐵仍然有磁性，納米顆粒彼此之間是以鏈狀形式存在。這從表面形貌方面證實了納米零價鐵在水中的反應。在無氧水中，納米零價鐵與水之間發生如下反應：

在水中有溶解氧存在，則鐵與水及存在的氧氣發生反應，方程式如下：

另外，根據溶液中溶解氧的濃度及pH等條件，Fe2+反應產生Fe3O4和Fe（OH）2，而Fe（OH）2易被氧化形成Fe3O4[21]：

而當水中存在充足溶解氧時有利于進一步形成FeOOH [22]：

（s）；

上述反應中生產的氫氧化鐵、四氧化三鐵、羥基氧化鐵等化合物，解釋了在水體中反應10 d后，透射電鏡中鱗片狀結構形貌的存在[21]。

（2）晶體結構表征（XRD）

納米零價鐵和在水溶液中反應10 d后的納米零價鐵顆粒XRD如圖3所示。在新鮮納米零價鐵樣品的XRD圖3（a）中，我們觀察到在44～45°處存在一個峰，這對應于單質鐵的α-Fe的峰[23]。同時發現，該峰為寬峰，這表明納米零價鐵的顆粒較小。2θ為35.8 °和65.6 °處微弱的峰代表鐵氧化物峰的存在。在水中反應10 d后，被氧化的納米零價鐵的XRD圖3（b）中顯示較多的峰存在。從圖中可以看到，α-Fe的峰相對強度較小，氧化鐵的峰明顯增加。在2θ為27、35.4、52.5、56.9、63°處所出現的峰代表四氧化三鐵、三氧化二鐵及γ-FeOOH的存在，這是由于鐵在含氧水體中反應而導致的[24]。

（3）新制備和在水中反應10天的納米零價鐵的X-射線光電子能譜表面分析

圖4是新制備的和在水中反應10天的納米零價鐵的XPS譜圖。圖4（a）是樣品XPS全譜分析，從圖中可以看出，無論新制備還是在水中反應10 d的納米零價鐵，都是由鐵、氧及碳等元素組成。從譜圖看出，氧化后的樣品中鐵氧比變小，即鐵的相對含量較小，這說明在水中氧化10 d后，零價鐵發生氧化生成氧化鐵。圖4（b）為Fe2p譜，從譜圖中觀察到在710.6 eV、723.9 eV處有吸收峰，這分別代表Fe（2p3/2）和Fe（2p1/2）特征光電子結合能譜峰。該處存在的特征峰表明納米零價鐵顆粒表面層成分為鐵氧化物[10]。

（4）納米零價鐵的氧化還原特性分析

零價鐵的標準電極電位E0Fe2+/Fe0為-0.44V，容易失去兩個電子形成Fe2+，對應的電化學半反應如下：

這說明鐵具有提供電子的趨勢，而在地下水環境中，主要電子接受體為水和溶解氧，即容易發生如下反應[13]：

根據上述方程式（2）、（3），我們發現，在水體中零價鐵與水及溶解氧發生反應，使得體系的pH值升高。反應中釋放出來Fe2+使得整個體系呈現還原性環境從而Eh下降。此外，根據方程2也表明，納米零價鐵顆粒表面首先吸附水分子，并進一步反應，從而在表面形成羥基基團。鐵在水體系中發生反應，水的濃度遠遠高于其中鐵的濃度，因此在納米材料表面水的還原反應為主要反應。隨著反應時間的增加，水中二價鐵濃度增大，二價鐵在水體中的存在使其成為強還原性環境。

圖5是納米零價鐵在蒸餾水中的pH、Eh隨著時間的變化曲線。從圖5（a）中可以看出，由于水體中投加了納米零價鐵，溶液的pH由6上升到8～9。不管在溶液中投加幾個毫克還是幾百毫克的納米零價鐵，溶液最終的pH值的變化并不大，這表明納米零價鐵的投加量對于其值影響并不大。將納米零價鐵投加量增加到10g/L以上，整個體系平衡pH值仍然小于10（圖未列出）。在緩沖溶液或流動的地下水環境中，納米零價鐵的含量對pH變化的影響更小。圖5（b）是Eh隨時間變化圖。對于該反應體系中未加納米零價鐵時，反應體系的Eh為+400 mV；投加納米零價鐵后，迅速下降到-500 mV，這說明因為納米零價鐵具有大的活性表面和快速反應能力，反應產生的Fe2+使體系成為還原環境。根據圖5（b），3 mg/L左右的納米零價鐵投加到水溶液中，短時間（<1 h）內水體Eh很快降低到-500 mV以下，整個水體呈現出強還原性的環境[10， 20]。

納米零價鐵具有能夠迅速降低地下水Eh能力，不但被應用于水體中污染物的化學降解，同時可以形成模擬生物降解有機氯化物的環境。痕量的納米零價鐵投加到水溶液中，迅速降低溶液標準電位，并產生氫氣和Fe2+，該環境適合厭氧微生物生長。

（5）納米零價鐵的去除污染物原理圖

圖6為納米零價鐵去除污染物的模型。研究表明納米零價鐵具有零價鐵的還原性能和氧化鐵的吸附性能[14]。由于其具有還原特性，不但可以用于有機氯化物中氯的脫除，還可以用于還原水體中重金屬。由于鐵氧化物良好的吸附性能，是水體中污染物去除的常用材料。在水中，鐵氧化物不但可以作為配位化合物中心離子，而且作為配體形成配合物[25]。低pH條件下，鐵氧化物表面帶有正電荷吸引負電荷配體；pH值高于等電位點（pH值≈8）時，鐵氧化物表面帶有負電荷，與陽離子形成表面配合物。而足夠量納米零價鐵（>0.1 g/L）投加到溶液中，溶液pH值維持在8-10之間[10]。

3 結語

納米零級鐵為具有豐富的物理化學性質的環境納米材料。在水體中會發生一系列的物理化學性質變化，引起材料本身以及水體的物理化學指標改變。材料本身的物理化學性質變化，通過TEM、XRD、XPS進行表征。TEM結果表明，納米顆粒粒徑集中在1～100 nm之間，平均約60 nm同時在水體中反應過的納米零價鐵表面形貌有明顯的差別，核殼結構的納米零價鐵的殼層變厚，同時有片層結構存在。XRD表征結果表明，新制備和氧化后的納米零價鐵的晶相成分明顯不同，氧化后得樣品含有多種鐵氧化物。HR-XPS表征結果表明，納米零價鐵中單質鐵成分的存在，在水體中發生氧化后，鐵氧比變小，含氧量增加。納米零價鐵顆粒投入到水體中，pH、ORP等水化學指標也隨之發生變化。水溶液中，投加2～3 mg/L的納米零價鐵就可使體系的ORP迅速下降到-500 mV的氧化還原電位。因此，以納米零價鐵為媒介，設計系列實驗，安排到輔助水化學課程的學習中，具有重要的推動作用。納米零價鐵具有核殼結構，核主要是Fe0，殼層成分主要是鐵氧化物，并具備還原性能和吸附性能雙重性質。該材料對于許多污染物的修復具有良好效能，在環境修復領域廣被研究，有系統成熟的科研方法可以借鑒，用于水化學的課程學習研究具有現實意義。

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