乙烯法VCM生產工藝在柴達木循環經濟中的應用

趙彪

摘 要：西方化學公司所特有的VCM生產技術，高溫直接氯化和低溫直接氯化相串聯的工藝，高效的二氯乙烷裂解工藝、VCM精制技術，在生產中高效利用余熱、節約能量；含氯化合物、生產廢物經焚燒系統焚燒后達標排放。

關鍵詞：VCM生產；直接氯化；裂解；焚燒

中圖分類號：F74 文獻標志碼：A 文章編號：1673-291X（2014）28-0250-02

美國西方化學公司OXYVINYLS（以下簡稱“西方化學”）是氯乙烯技術的最大專利商，它的VCM產量名列世界第二，其分布于全球33個國家的72家工廠，采用了自有知識產權的完善的VCM工藝，總產量超過28 500 000t/y。2011年12月青海鹽湖工業股份有限公司金屬鎂一體化項目（以下簡稱“鹽湖集團”）與西方化學公司簽訂了35萬噸/年乙烯法VCM工藝的技術轉讓協議。35萬噸/年乙烯法VCM裝置原料干氯氣來源為金屬鎂一體化項目的金屬鎂裝置副產的氯氣，原料乙烯來源于金屬鎂一體化項目MTO裝置，而乙烯法氯乙烯裝置副產的干氯化氫氣體外送至乙炔法氯乙烯裝置生產氯乙烯，不同于通常的乙烯平衡法氯乙烯裝置，故技術的關鍵在直接氯化和裂解。西方化學針對上述生產情況，提供直接氯化技術包含高溫和低溫直接氯化相結合的技術方案，能最大限度的發揮原材料效率和能耗效率與總成本最小化之間的最優化平衡。

一、直接氯化單元

以乙烯和氯氣直接生產二氯乙烷是世界上各主要專利商的合成原理基本一致，均采用液相二氯乙烷為介質，以三氯化鐵或特殊絡合物為催化劑，由乙烯和氯氣鼓泡通過液層進行反應，生成二氯乙烷，其主反應方程式為：

C2H4 + Cl2 → C2H4Cl2 +201 kJ/mol

（一）高溫直接氯化

35萬噸/年乙烯法VCM裝置使用乙烯和氯氣直接氯化，生成1，2-二氯乙烷，氯氣和乙烯在流量控制下送入高溫直接氯化反應器（HTDC），在0.2MPa和120 ℃條件下反應生成EDC蒸汽，精制后在裂解爐中分解為氯乙烯和氯化氫。其中氯化氫經過精制后送入乙炔法PVC裝置作為原料氣。高溫直接氯化的主要技術特點如下：

·直接氯化反應的反應熱100%完全有效的得到回收。

·EDC 蒸餾脫除重質組分不需要蒸汽。

·可以實現負荷降至設計能力的30%運行。

·簡單的鐵催化劑系統，不需要特殊的催化劑填加。

·只需在每二三年一次維護檢修。

·反應器的高速噴頭設計確保乙烯和氯氣的有效分解，反應效率高。

·可接受的氯氣質量范圍寬。

（二）低溫直接氯化

為了優化投資成本和原材料及公用工程消耗，用一臺低溫直接氯化反應器與高溫直接氯化反應器結合，氯和乙烯按流量控制加入到低溫直接氯化反應器中，反應熱量在換熱器中用冷卻水移走。來自低溫氯化反應器的干燥粗EDC送入高溫直接氯化反應器，消除了通常情況下對低溫直接氯化粗EDC要經過EDC洗滌系統進行處理的需要，減少了水的消耗和工藝廢水；提供全能力低溫直接氯化洗滌系統（酸洗和堿洗系統）是可以允許在高溫直接氯化反應器不能接收氯化粗產品情況下時也能運行低溫直接氯化反應器。低溫直接氯化主要技術特點如下：

·操作范圍靈活，反應器產率可以做到設計能力的35%～ 100%，而不降低效率或產品純度。

·原料效率高，乙烯和氯的效率達到99.0%以上。

·自然循環反應器和冷卻系統，無需大型反應器液體循環泵。

（三）EDC精制

由于本VCM裝置的工藝特點，低溫直接氯化單元生產出來的EDC首先經過低溫直接氯化洗滌系統后，在進入脫水塔進行脫水處理。高溫直接氯化制備的二氯乙烷和經過脫水處理后二氯乙烷，共同進入低沸塔，除去EDC中的低沸物。除過低沸物的EDC進入高沸塔脫除EDC中的高沸物，塔頂出料系純的1，2-二氯乙烷，作為裂解的原料。高沸塔塔底的高沸物組分送往二氯乙烷回收塔，已回收EDC，回收后的EDC直接送往脫水塔重新精制。塔底的物料基本上為重組分，送往焚燒單元處理。

二、EDC裂解單元

鹽湖集團金屬鎂一體化項目35萬噸/年乙烯法VCM裝置EDC裂解爐，是西方化學提供參數由法國赫爾蒂公司根據我公司的實際條件進行單獨設計的，為世界上最為經濟實用的EDC裂解爐。EDC裂解的主反應方程式：

C2H4Cl2 → C2H3Cl+HCl -79.6kJ/mol

精制EDC 送到EDC裂解爐，高溫裂解成VCM和HCL。熱解反應發生在燃氣或燃油的箱式爐內，溫度為490℃～510℃，壓力為1.0MPag，高效裂解爐達到的熱效率達到91%。裂解爐在低壓運行，以汽相物料作為進入裂解工段，EDC的轉化率為55%。低壓汽相進料裂解爐可以保持高在線運行時間，一年以上不需要除焦。

低壓裂解的主要技術特點如下：

·產生極少的副產品，尤其是丁二烯，氯甲烷，乙基氯化物。

·允許爐管更薄，使投資更低。

·低結焦率，使裂解爐在線運行時間超過一年。

·使用有效的急冷塔塔底汽提塔對HCL 和VCM 進行回收和脫焦。

·從裂解爐熱流出物進行有效的熱回收生產蒸汽，每噸VCM回收200 000千卡蒸汽用作2.0MPaG高壓蒸汽。

三、VCM精制單元

在VCM精制單元，HCL、EDC和VCM得到分離。在HCL塔中，塔頂分離出HCL，塔底的物料進入VCM塔。在VCM塔頂分離出VCM，塔底的EDC經過氯化，把其中的不飽和副產物轉化為重組分，送至粗EDC儲罐。VCM塔頂的VCM經過VCM汽提塔后，脫除HCL和水。HCL塔分離出的HCL經過換熱后，減壓送至乙炔法氯乙烯裝置作為VCM合成原料氣。endprint

VCM精制的主要技術特點如下：

·由于上游物料需要脫除的副產品量少，使得VCM 塔回流率低。

·上游焦炭的有效去除，VCM 精制塔再沸器的檢修周期可長達三年。

·VCM 汽提塔脫除了VCM 產品物流中的殘留HCL，不再需要堿洗或者固堿洗滌塔。

·VCM 汽提塔塔頂餾分再循環至HCL 塔，提高了對HCL 的回收。

·對再循環EDC 物流中輕餾分進行氯化，不再需要安裝一臺單獨的輕餾分蒸餾塔。

四、三廢治理和環境保護措施

（一）廢水處理

在VCM裝置內的工藝廢水和非工藝廢水都會先收集集中后，在廢水處理單元得到中和、汽提、冷卻等處理。在正常操作下，主要的工藝廢水來自堿洗罐，因為流量較小，可以先收集在廢水儲罐，到一定液位后間歇地送入廢水汽提塔中處理。當低溫氯化反應器不開的時候，來自酸洗罐的廢酸水成為主要的工藝廢水，該股廢水經過堿洗后，同樣收集后通過廢水汽提系統集中處理，最后送至界外作進一步的生化處理。

非工藝廢水包括工藝地溝廢水和雨水污水，該混合物中含少量的氯化烴，集中收集在污水罐，經過廢水汽提系統處理后，送至界外作進一步生化處理。

在重組分儲罐收集的有機重組分，通過泵送至焚燒單元處理。

（二）廢氣處理

氯化反應器的尾氣，從高沸塔回流罐、VCM球罐、VCM汽提回流罐等處來的干尾氣，從干燥塔、汽提尾氣冷凝器、堿洗罐、酸洗罐、濕EDC儲罐等處來的濕尾氣，從工藝廢水槽和污水儲罐來的低壓廢氣，HCL中和罐來的HCL尾氣，均送至焚燒單元進行處理，以達到排放標準。

焚燒廢液和廢氣產生的HCL用HCL吸收器生成31%鹽酸，送至鹽酸儲罐。我裝置所產上的鹽酸出自用外還要輸送至金屬鎂裝置鹽酸解析系統脫吸HCl，作為電解氯化鎂的保護氣使用。

五、結語

乙烯法VCM生產工藝是依托大型的石油化工生產裝置來進行生產的，然而中國是一個富煤貧油的國家，大力發展石油乙烯工業不符合中國的實際國情。經過數十年的努力和不懈的科研攻關，大連物化所終于在世界上首先研制出具有自主知識產權的：煤制烯烴新工藝，擺脫了對石油的依賴。此次金屬鎂一體化項目采用了上述專利，煤氣化制甲醇，甲醇制烯烴技術，分離出的乙烯單體用于生產聚氯乙烯樹脂，丙烯單體直接聚合生產聚丙烯樹脂。走出了有中國特色的聚氯乙烯發展之路，鹽湖集團金屬鎂一體化項目80萬噸/年聯合法PVC生產裝置的值得同行業借鑒，并在全行業推廣。只有循環經濟的發展道路才是今后PVC的發展方向。

[責任編輯 安世友]endprint

VCM精制的主要技術特點如下：

·由于上游物料需要脫除的副產品量少，使得VCM 塔回流率低。

·上游焦炭的有效去除，VCM 精制塔再沸器的檢修周期可長達三年。

·VCM 汽提塔脫除了VCM 產品物流中的殘留HCL，不再需要堿洗或者固堿洗滌塔。

·VCM 汽提塔塔頂餾分再循環至HCL 塔，提高了對HCL 的回收。

·對再循環EDC 物流中輕餾分進行氯化，不再需要安裝一臺單獨的輕餾分蒸餾塔。

四、三廢治理和環境保護措施

（一）廢水處理

在VCM裝置內的工藝廢水和非工藝廢水都會先收集集中后，在廢水處理單元得到中和、汽提、冷卻等處理。在正常操作下，主要的工藝廢水來自堿洗罐，因為流量較小，可以先收集在廢水儲罐，到一定液位后間歇地送入廢水汽提塔中處理。當低溫氯化反應器不開的時候，來自酸洗罐的廢酸水成為主要的工藝廢水，該股廢水經過堿洗后，同樣收集后通過廢水汽提系統集中處理，最后送至界外作進一步的生化處理。

非工藝廢水包括工藝地溝廢水和雨水污水，該混合物中含少量的氯化烴，集中收集在污水罐，經過廢水汽提系統處理后，送至界外作進一步生化處理。

在重組分儲罐收集的有機重組分，通過泵送至焚燒單元處理。

（二）廢氣處理

氯化反應器的尾氣，從高沸塔回流罐、VCM球罐、VCM汽提回流罐等處來的干尾氣，從干燥塔、汽提尾氣冷凝器、堿洗罐、酸洗罐、濕EDC儲罐等處來的濕尾氣，從工藝廢水槽和污水儲罐來的低壓廢氣，HCL中和罐來的HCL尾氣，均送至焚燒單元進行處理，以達到排放標準。

焚燒廢液和廢氣產生的HCL用HCL吸收器生成31%鹽酸，送至鹽酸儲罐。我裝置所產上的鹽酸出自用外還要輸送至金屬鎂裝置鹽酸解析系統脫吸HCl，作為電解氯化鎂的保護氣使用。

五、結語

乙烯法VCM生產工藝是依托大型的石油化工生產裝置來進行生產的，然而中國是一個富煤貧油的國家，大力發展石油乙烯工業不符合中國的實際國情。經過數十年的努力和不懈的科研攻關，大連物化所終于在世界上首先研制出具有自主知識產權的：煤制烯烴新工藝，擺脫了對石油的依賴。此次金屬鎂一體化項目采用了上述專利，煤氣化制甲醇，甲醇制烯烴技術，分離出的乙烯單體用于生產聚氯乙烯樹脂，丙烯單體直接聚合生產聚丙烯樹脂。走出了有中國特色的聚氯乙烯發展之路，鹽湖集團金屬鎂一體化項目80萬噸/年聯合法PVC生產裝置的值得同行業借鑒，并在全行業推廣。只有循環經濟的發展道路才是今后PVC的發展方向。

[責任編輯 安世友]endprint

VCM精制的主要技術特點如下：

·由于上游物料需要脫除的副產品量少，使得VCM 塔回流率低。

·上游焦炭的有效去除，VCM 精制塔再沸器的檢修周期可長達三年。

·VCM 汽提塔脫除了VCM 產品物流中的殘留HCL，不再需要堿洗或者固堿洗滌塔。

·VCM 汽提塔塔頂餾分再循環至HCL 塔，提高了對HCL 的回收。

·對再循環EDC 物流中輕餾分進行氯化，不再需要安裝一臺單獨的輕餾分蒸餾塔。

四、三廢治理和環境保護措施

（一）廢水處理

在VCM裝置內的工藝廢水和非工藝廢水都會先收集集中后，在廢水處理單元得到中和、汽提、冷卻等處理。在正常操作下，主要的工藝廢水來自堿洗罐，因為流量較小，可以先收集在廢水儲罐，到一定液位后間歇地送入廢水汽提塔中處理。當低溫氯化反應器不開的時候，來自酸洗罐的廢酸水成為主要的工藝廢水，該股廢水經過堿洗后，同樣收集后通過廢水汽提系統集中處理，最后送至界外作進一步的生化處理。

非工藝廢水包括工藝地溝廢水和雨水污水，該混合物中含少量的氯化烴，集中收集在污水罐，經過廢水汽提系統處理后，送至界外作進一步生化處理。

在重組分儲罐收集的有機重組分，通過泵送至焚燒單元處理。

（二）廢氣處理

氯化反應器的尾氣，從高沸塔回流罐、VCM球罐、VCM汽提回流罐等處來的干尾氣，從干燥塔、汽提尾氣冷凝器、堿洗罐、酸洗罐、濕EDC儲罐等處來的濕尾氣，從工藝廢水槽和污水儲罐來的低壓廢氣，HCL中和罐來的HCL尾氣，均送至焚燒單元進行處理，以達到排放標準。

焚燒廢液和廢氣產生的HCL用HCL吸收器生成31%鹽酸，送至鹽酸儲罐。我裝置所產上的鹽酸出自用外還要輸送至金屬鎂裝置鹽酸解析系統脫吸HCl，作為電解氯化鎂的保護氣使用。

五、結語

乙烯法VCM生產工藝是依托大型的石油化工生產裝置來進行生產的，然而中國是一個富煤貧油的國家，大力發展石油乙烯工業不符合中國的實際國情。經過數十年的努力和不懈的科研攻關，大連物化所終于在世界上首先研制出具有自主知識產權的：煤制烯烴新工藝，擺脫了對石油的依賴。此次金屬鎂一體化項目采用了上述專利，煤氣化制甲醇，甲醇制烯烴技術，分離出的乙烯單體用于生產聚氯乙烯樹脂，丙烯單體直接聚合生產聚丙烯樹脂。走出了有中國特色的聚氯乙烯發展之路，鹽湖集團金屬鎂一體化項目80萬噸/年聯合法PVC生產裝置的值得同行業借鑒，并在全行業推廣。只有循環經濟的發展道路才是今后PVC的發展方向。

[責任編輯 安世友]endprint