淺析鋰離子電池正極材料的幾種制備方法

杜凱 何子韜 郝賽

摘 要：日本索尼公司在1990年在世界范圍內第一個實現了對鋰離子電池的研制與商品化開發，經過幾十年的發展，鋰離子電池技術已經成為國防、汽車工業、電子設備制造業等重要支柱產業快速發展的重要驅動力。

關鍵詞：鋰離子電池；脫嵌；鋰源；碳熱還原法

隨著環境污染問題日益嚴重，環境友好的鋰離子電池、貯氫電池等新型電池產業迅速崛起，而Ni-Cd電池以及廣泛應用在電動自行車上的鉛酸電池等產生二次污染的電池也必將逐漸退出歷史舞臺。目前對新型電池的研究主要可分為基礎研究領域與應用研究領域。其中基礎研究領域主要包括相圖、磁學、導電性、合金的電子結構以及能態的計算等，而應用研究領域包括熱儲存、催化、氫氣的儲存等[1]。文章主要介紹鋰離子電池的研究與開發過程中的一些有代表性的問題。

1 鋰離子電池產業的獨特優勢

1.1 鋰離子電池具有無記憶性

鎳氫電池和鋰離子電池是目前發展較快的兩種電池。由氫離子和金屬鎳合成的鎳氫電池擁有較高的電量儲存能力，但鎳氫電池有記憶效應，必須進行定期的放電管理，給使用者造成一定的麻煩。而由鋰金屬或鋰合金與非水電解質溶液的鋰離子電池沒有記憶效應，從而實現充電時間的大大縮短與使用效率的提高。

1.2 鋰離子電池安全且幾乎無污染

鋰離子電池的特點是放電時鋰離子嵌入，充電時鋰離子脫嵌。以磷酸鐵鋰為例，鋰離子電池正極的反應方程式為

充電時：LiFePO4→Li1-xFePO4+xLi+xe

放電時：Li1-xFePO4+xLi+xe→LiFePO4

與之形成對比，鉛酸電池則產生一定污染性，下面是一般認為的鉛酸電池的電極反應式

充電時總反應：2PbSO4+2H2O=Pb+PbO2+2H2SO4

放電時總反應：Pb+PbO2+2H2SO4=2PbSO4+2H2O

從中可以看出，鋰離子電池的無污染性既表現在反應過程大多數參與反應的物質無污染性，不含硫、汞、鎘、鉛等重金屬，而且反應產物與生成物均對環境無污染性。而與之形成鮮明對比的鉛酸電池則由于反應物涉及鉛或含鉛物質而對環境造成負面影響。

1.3 鋰電池比能量大

所謂比能量，即單位體積所含能量的多少。鋰離子電池由于其獨特的離子反應過程，具有極高的比能量。正是由于鋰離子電池比能量大的特點，移動電話、錄像機、筆記本電腦、甚至新能源電動汽車都大量使用了以鋰離子電池為主的能量供應系統。

2 幾種鋰離子電池正極材料的制備方法

目前廣泛使用的鋰離子電池正極材料主要是層片狀LiCoO2，但受于Co資源短缺以及對安全性的綜合考慮，科研工作者一直積極研究以層片狀LiFeO2為主要代表的鐵系正極。在這個過程中美國科學家John.B.Goodenough做出了積極貢獻[2]，在他的領導下，首先是訪問學者Koichi Mizushima發現Li在鈷鎳氧化物中幾乎可以完全脫出，之后又與對Fe3O4的嵌鋰技術有一定研究的Michael Thackeray合作分析LiMnO2的尖晶石結構，在此基礎上，Akshaya Padhi宣布世界上第一個做出了LiFePO4，這些研究為鋰離子電池快速發展奠定了強大的理論基礎，預示著以鋰離子電池為動力的新能源汽車產業的飛速崛起。

2.1 當今較為常見的LiFePO4的合成方法包括固相法、水熱法、凝膠法等

（1）碳熱還原法：為了防止原料混合過程中發生氧化還原反應影響反應產物的純度和性質，用 Fe2O3取代 FeC2O4·2H2O作為鐵源，利用碳在高溫下將二價Fe還原為三價Fe。這種方法的優勢在于反應產物LiFePO4和LiFe0.9Mg0.1PO4化學性能優良[3]。

（2）凝膠法：凝膠法制備過程較為繁瑣，但產物性能穩定，適于大批量工業化生產。具體做法是將CH3COOLi、（CH3COO）2Fe和NH4H2PO4混合在碳凝膠中經過諸如洗滌熱處理等方法加工。

（3）固相法：該方法原料主要是Li2CO3、NH4H2PO4、FeC2O4·2H2O等，在300℃左右將以上原料充分混合溶解，然后再600-800℃左右保溫12小時以制得LiFePO4。

2.2 LiCoO2的制備主要包括高溫固相合成法、低溫固相合成法、液相合成法三種方法。

（1）高溫固相合成法作為最傳統的合成方法，將鋰源和鈷源混合壓片于600℃-900℃加熱處理，并輔以其他制備技術保溫處理制得最終產物。這種方法消耗能源過多且產品性質不穩定，并不是最理想的制備方法。

（2）低溫固相合成法將鋰源和鈷源充分研磨后在一定加熱速率下加熱到400℃并長時間保溫以得到LiCoO2。低溫固相合成法解決了高溫固相合成法的諸多缺點，產物質量高性能優異[4]。

（3）固相合成法一直無法實現原料在分子水平上的充分混合，而液相合成法解決了這一問題并實現了減少反應時間、加快反應速率的重大進步。將鋰源和鈷源組成的混合溶液用硝酸調節到pH為1-2，并在磁力攪拌機作用下加熱到到紫色凝膠，最后在400-650℃條件下最終制得LiCoO2。

2.3 其他常見的正極材料

受制于鈷原料高昂的價格，科研工作者積極研發以釩、鎳、錳等其他金屬為替代原料。當鋰離子從LiVO2中脫離時，釩層出現不可逆的缺陷，這影響了其重復使用，提高了產品全壽命使用成本。而LiNiO2存在三方晶系和立方晶系兩種不同的同分異構體，這使得在制備三方晶系LiNiO2的過程中不可避免的摻入雜質，影響了產品性能穩定性。另一種比較有研究前景的LiMnO2成本極其低廉，但正交晶系極易變成尖晶石系，從而也面臨著產品不純的挑戰[5]。

3 鋰離子電池產業發展展望

近年來交叉學科的快速崛起成為世界科學事業發展的新趨勢，而作為融合了物理、化學、電子、能源等多領域科學知識的鋰離子電池研究領域已經成為這一潮流的代表，對嵌鋰材料的結構與性能的優化、對高容量的含氫碳的研發、低溫合成高性能LiCoO2等諸多問題引領著鋰離子電池研究迅速發展，我國相關部門應實現對相關產業的持續關注，實現人才、技術、資源的合理配置，保證我國在21世紀的能源安全。

參考文獻

[1]孫大林，陳國榮，江建軍，等.新型貯氫材料研究的最新動態[A].材料導報，2004（18）.

[2]JB Goodenough， Y Kim. Challenges for rechargeable Li batteries[J].Chemistry of Materials， 2009.

[3]倪江峰，蘇光耀，周恒輝，等.鋰離子電池正極材料LiMPO4的研究進展[A].化學進展，2004（4）.

[3]張衛民，楊永會，孫思修，等.二次鋰離子電池正極活性材料LiCoO2制備研究進展[A].無機化學學報，2000（6）.

[4]周恒輝，慈云祥，劉昌炎.鋰離子電池研究進展[A].化學進展，1998（10）.