某云母型含釩石煤氧壓與常壓酸浸提釩比較

薛楠楠 張一敏 劉 濤 黃 晶 黃 俊

(1.武漢科技大學資源與環境工程學院，湖北 武漢430081;2.湖北省頁巖釩資源高效清潔利用工程技術研究中心，湖北武漢430081)

近年來，石煤提釩全濕法工藝受到廣泛關注，研究較多的是常壓直接酸浸［1-8］。常壓直接酸浸通常需加入氟化物或氧化劑以強化浸出過程，提高釩浸出率［9-12］，但氟化物和氧化劑的加入會加快設備的腐蝕，且操作困難，并對后續作業產生不利影響。

加壓浸出技術在鋅、銅、鎳、鎢等金屬提取領域已得到廣泛的工業應用［13-14］，工藝技術和設備成熟，金屬回收率高，對原料的適應性強，環保效果好，具有較強的市場競爭力，因而，也應用在石煤提釩工藝研究中［15-16］。魏昶等［17］對貴州某地石煤進行過加壓氧化酸浸研究，釩浸出率達77%左右。

湖北某地云母型含釩石煤中85%以上的釩賦存于云母類礦物中，V3+以類質同象取代云母晶格中的Al3+離子，常壓條件下極難釋放晶格中的釩，但在氧壓酸浸條件下，云母晶格中的V3+可被有效釋放出來，從而提高提釩效率。本試驗以該石煤為對象，對氧壓酸浸工藝技術條件進行了研究。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

1.1.1 礦石巖相分析

該石煤為粉砂質炭質鈣質泥巖，結構構造復雜，顯微鏡下可見該石煤有水平層理和交錯層理發育，均由深、淺不同的礦物組成。水平層理發育的礦石中黑色條帶為含炭的炭質泥巖，淺色條帶為含石英、方解石、白云母(伊利石)的泥巖，見圖1;交錯層理發育的礦石條帶不規則，淺色礦物含量較高，淺色部分主要礦物為石英、方解石、白云母等，暗色部分主要為煤、煤染高嶺土和黃鐵礦等，見圖2。

圖1 水平層理發育礦石的顯微鏡圖片Fig.1 Horizontal bedding ore microscope image

1.1.2 礦石成分分析

礦石主要化學成分分析結果見表1，主要礦物組成見表2，XRD圖譜見圖3。

由表1可知，礦石釩含量為0.408%(V2O5含量為0.728%)，屬低品級含釩石煤，對浸出不利的元素鈣、鐵、硫、碳元素含量均較高，其中鈣和鐵的氧化物含量均高于5%。

由表2、圖3可知，礦石中的主要礦物有石英、方解石、白云母、伊利石、長石、黃鐵礦、高嶺石、炭質等。

圖2 交錯層理發育的礦石顯微鏡圖片Fig.2 Cross bedding ore microscope image

表1 礦石主要化學成分分析結果Table 1 Main chemical compositions of the ore%

表2 礦石主要礦物組成Table 2 Main mineral constituents of the ore %

圖3 礦石XRD圖譜Fig.3 X-ray pattern of the ore

1.1.3 礦石中釩的價態及賦存狀態

石煤的組成復雜，不同地區石煤中釩的賦存狀態和價態分布千差萬別，但一般以V3+和V4+形態存在，極少發現其他價態。礦石中釩的價態分布見表3，電子探針測得主要礦物中釩的分布見表4。

表3 礦石中釩的價態分布Table 3 Valence distributions of vanadium in the ore %

表4 電子探針測得主要礦物成分分析結果Table 4 The EPMA result of main mineral components %

由表3可知，礦石中的釩主要為V3+，占總釩的70.83%，其次是V4+，占總釩的29.17%。

由表4可知，石英、方解石、黃鐵礦不含釩，釩主要賦存在白云石、伊利石、黑云母等硅酸鹽礦物中，鈉長石含微量釩。

1.2 試驗主要設備、浸出劑及方法

主要試驗裝置為GSH－2型永磁攪拌高壓反應釜，浸出反應氣體為瓶裝工業氧氣，浸出劑為溶液濃度98.3%的硫酸。

向加壓釜和燒杯中分別加入－0.074 mm占75%的石煤試樣150 g，按液固比1.5∶1進行調漿，通氣并加熱浸出，攪拌速度為400 r/min。浸出一定時間后，停止加熱和通氣，自然冷卻至30℃后取出料漿，真空抽濾，分析濾液中的釩含量，計算釩浸出率。

2 試驗結果與討論

2.1 浸出條件試驗

2.1.1 反應溫度對釩浸出率的影響

由于氧壓酸浸和常壓酸浸條件的差異，二者升溫的范圍也就不同。試驗在不同溫度范圍內進行。試驗固定硫酸的體積濃度為15%，浸出時間5 h，加壓釜內氧分壓為0.5 MPa，試驗結果見圖4。

從圖4可知，隨著浸出溫度的升高，氧壓酸浸的釩浸出率先顯著上升后升幅趨緩，160℃對應的釩浸出為62.58%;而常壓酸浸溫度升至98℃后，由于達到水的沸點溫度，溫度不再繼續升高，此時釩浸出率為25.26%。試驗結果表明，提高浸出反應溫度，可增強硫酸的反應活性，增大其擴散系數和速度常數，加強H+對含釩云母羥基的破壞作用，使其更易取代晶格中的Al3+，釋放出晶格中的釩，提高釩的浸出率。因此，確定氧壓和常壓酸浸溫度分別為160℃和98℃。

圖4 反應溫度對釩浸出率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on vanadium leaching rate

2.1.2 浸出時間對釩浸出率的影響

試驗固定硫酸的體積濃度為15%，氧壓酸浸溫度為160℃，常壓酸浸溫度為98℃，加壓釜內氧分壓為0.5 MPa，試驗結果見圖5。

圖5 浸出時間對釩浸出率的影響Fig.5 Effect of leaching time on vanadium leaching rate

從圖5可知，隨著浸出時間的延長，氧壓酸浸釩浸出率上升，當浸出時間為5 h時基本達到釩浸出平衡;隨著浸出時間的延長，常壓酸浸釩浸出率在更長浸出時間內均維持上升趨勢，浸出5 h后浸出率升速有所趨緩，但在試驗時間范圍內并未達到浸出平衡。浸出5 h時，氧壓酸浸與常壓酸浸的釩浸出率分別為62.58%和25.26%。

2.1.3 硫酸體積濃度對釩浸出率的影響

試驗固定氧壓酸浸溫度為160℃，常壓酸浸溫度為98℃，加壓釜內氧分壓為0.5 MPa，浸出時間為5 h，試驗結果見圖6。

圖6 硫酸體積濃度對釩浸出率的影響Fig.6 Effect of sulfuric acid concentration on vanadium leaching rate

從圖6可知:①隨著硫酸濃度的提高，釩浸出率先顯著上升，氧壓酸浸硫酸濃度達到25%時即達到浸出平衡，對應的浸出率達95.49%;常壓酸浸硫酸濃度達到35%時即達到浸出平衡，對應的浸出率達47.35%，即氧壓酸浸釩浸出率遠高于常壓酸浸。②達到相同的釩浸出率，氧壓酸浸所需的硫酸濃度遠低于常壓酸浸。由于過高的硫酸濃度既會加速對設備的腐蝕，又會顯著增加后續中和浸出液所需的堿量。因此，確定硫酸的體積濃度為20%，對應的氧壓酸浸與常壓酸浸的釩浸出率分別為75.98%和30.86%。

2.1.4 氧分壓對釩浸出率的影響

加壓酸浸為固—液—氣三相反應過程，通常情況下氧濃度的增大有利于反應的進行。試驗固定硫酸的體積濃度為20%，氧壓酸浸溫度為160℃，浸出時間為5 h，試驗結果見圖7。

圖7 氧分壓對釩浸出率的影響Fig.7 Effect of oxygen partial pressure on vanadium leaching rate

從圖7可知，隨著氧分壓的增大，釩浸出率急速上升，至0.5 MPa后，釩浸出率不再上升。說明氧分壓達0.5 MPa時即達到飽和狀態。因此，確定氧分壓為0.5 MPa，對應的釩浸出率為75.98%。

2.2 原礦及各浸出渣的XRD分析

試驗對原礦、試驗確定條件下的常壓酸浸渣及不同氧分壓條件下的酸浸渣進行了XRD分析，各主要礦物衍射峰強度見表5，浸出液中主要元素含量ICP分析結果見表6。

表5 原礦及各浸出渣XRD圖譜中主要礦物的衍射峰強度Table 5 X-ray diffraction intensity of main minerals in raw ore and leaching residue

從表5可以看出，常壓酸浸渣中白云母的衍射峰強度較原礦有所減弱，隨著氧分壓的增大，氧壓酸浸渣中白云母的衍射峰強度顯著減弱，與之對應的是硬石膏的衍射峰從無到有，并逐漸增強。這說明，氧壓酸浸比常壓酸浸可以更好地破壞白云母等的晶格結構，進而大幅度提高釩浸出率。

表6 浸出液中主要元素含量ICP分析結果Table 6 The ICP result of main element content in leaching solution × 10－6

從表6并結合圖7可以看出，氧壓浸出液中主要離子的濃度均大于常壓浸出時，尤其是V、K、Al這3種元素的離子濃度。結合原礦化學成分、物相分析及電子探針分析可知，原礦中V、K、Al主要參與構成云母類硅酸鹽礦物，只有礦物晶格被破壞，這些元素才會大量溶出。因此，表6進一步說明壓力場的引入使云母類礦物的結構得到充分的破壞，從而大大提高了釩的浸出率。

3 結論

(1)湖北某地云母型含釩石煤氧壓酸浸與常壓酸浸對比試驗表明，壓力場的引入可大幅度提高釩浸出率、縮短反應時間、降低酸耗。

(2)在硫酸體積濃度為20%、浸出時間為5 h、反應溫度為160℃、氧分壓為0.5 MPa情況下，可取得75.98%的釩浸出率，較硫酸體積濃度為20%、浸出時間為5 h、反應溫度為98℃情況下的常壓酸浸釩浸出率高45.12個百分點。

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