銅冶煉分析X射線熒光儀工作標準樣的研制

李新民，何秀梅，張二平

(金隆銅業有限公司，安徽 銅陵 244021)

1 引言

閃速爐冶煉工藝是現國際較為先進的冶煉技術。閃速爐冶煉工藝需嚴格控制原料和中間產品各化學成分含量[1]，特別是 Cu、S、Fe、SiO2，要求分析速度快且結果比較準確。鑒于X射線熒光光譜法(XRF)具有分析含量范圍較寬、準確度較高、分析速度較快的優點[2]，且有相關的國家標準[3]，所以采用這種快速分析技術手段來進行生產中控分析[4]。由于原料和生產控制樣品的特殊性，如不同產地的銅精礦，基體效應不一樣[5]，所以市場上并無匹配的X射線熒光光譜工作標準樣品。經過半年的實驗，成功研制出一套適合銅冶煉中控分析的X射線熒光光譜儀標樣，包括以下五大類:銅精礦、混合礦、冰銅、電爐渣、轉爐渣。

2 實驗部分

2.1 主要儀器設備

Axios，PW 4400，順序式波長掃描X射線熒光光譜儀(荷蘭飛利浦公司);壓片機，自動混樣機，電子分析天平，A級滴定管等其他儀器設備。

2.2 樣品準備

2.2.1 標準曲線中標準點覆蓋范圍

確定每種樣品的每個元素的標準曲線至少10個標準點。統計公司2006－2010年五大類樣品的中控分析數據，確定每種樣品化學成分的含量范圍，見表1。

表1 各種生產控制樣品化學成分的含量范圍 %

2.2.2 樣品采集和初制備

(1)每種物料需要至少預先準備30份未知品位的樣品;

(2)每份樣品加工到120目，樣量約為100g;

(3)每份樣品 1平行分析，得到 Cu、S、Fe、SiO2大致的含量。

2.3 配料比

配料的原則是:盡量保證其中的 Cu、S、Fe、SiO2在標準曲線的范圍內較均勻分布。每一個標準點的樣品重量200～500g，根據2.2.2的分析數據，計算每一個標準點的樣品所需要的試料配料比。

2.4 樣品精加工

每一個標準點的樣品根據配料比進行準確稱重，然后打磨加工到180目以上，用自動混樣機混勻，烘干后用錫箔袋封裝。

2.5 定值

采用兩人對做、每人5平行分析，分析方法為:Cu，碘量法;S，重量法;Fe，重鉻酸鉀法;SiO2，重量法和容量法。對原始數據進行整理，剔除異常值再取平均值得到每個樣品中4個元素的含量。見表2。

表2 樣品的定值結果

3 數據分析

3.1 建立標準曲線

Axios PW 4400X射線熒光光譜儀的測量條件，見表3。

表3 元素測量條件

3.2 校準曲線的繪制和基體效應的校正

校準曲線由標準物質中各元素分析線的凈強度(Kcps)和標準含量(c/%)相對應繪制而成。線性回歸公式[6]為:

式中:c為工作標準樣品含量;M為吸收增強效應校正系數;K為凈強度;k為曲線斜率;d為曲線截距。

凈強度等于分析線的譜峰強度減去背景。扣背景的方法主要有單點法和兩點法(圖1)。

(a)單點法:K=Ip－Ib

(b)兩點法:K=Ip－(IH－ IL)/2

圖1 扣背景的方法

此次標樣制作采用基本參數法和經驗系數法相結合進行線性回歸，以校正共存元素的吸收－增強效應。SuperQ軟件中共存元素間的吸收增強效應校正公式[7]為:

式中:M為吸收增強效應校正系數;C為濃度或計數率;n為待分析元素數;α、β、γ、δ為用于基體校正的系數;i為待測元素;j、k為共存元素。

由于涉及到的樣品和元素均比較多，這里僅列出電爐渣的Cu、S、Fe、SiO2的回歸曲線，見圖2～圖5。

圖2 閃速爐渣中Cu的回歸曲線

圖3 閃速爐渣中S的回歸曲線

圖4 閃速爐渣中Fe的回歸曲線

圖5 閃速爐渣中SiO2的回歸曲線

各元素間的譜線重疊可在曲線設置過程中對待分析元素進行角度掃描來確定。校正系數由系統計算得出。由于涉及到的樣品比較多，這里僅列出混合礦各元素間的干擾校正系數，見表4。

表4 混合礦各元素間干擾校正系數

4 結果與討論

4.1 精密度實驗

隨機選取了公司3種代表性的物料為代表開展精密度試驗。用X射線熒光光譜儀平行測定10次，驗證依據該套工作標準樣品所建立的標準曲線在實驗條件下分析結果的穩定性。由表5可知，這3種樣品中各元素的相對標準偏差較小，在可接受的范圍內，可以說明用標準曲線測定樣品時重現性好。

表5 三種樣品的精密度實驗%

4.2 準確度實驗

每種物料取3個不同的樣品，分別用化學分析法和X射線熒光光譜法在本套標樣繪制的工作曲線中測定值進行對比分析，結果如下，見表6。

表6 不同物料的化學分析法和X射線熒光光譜法分析數據%

從以上對比結果來看，X射線熒光光譜法測定值和化學分析法測定值之間的差值均在生產中控分析誤差范圍之內，因此是這套工作標準樣品的研制是成功的，適用于銅冶煉過程的中控分析。

[1]周俊，葛哲令.優化閃速爐精礦配料的探討[J].有色金屬(冶煉部分)，2011(2):8－11.

[2]羅立強，詹秀春，李國會.X射線熒光光譜儀[M].北京:化學工業出版社，2008.

[3]GB/T16597－1996，冶金產品分析方法X射線熒光光譜法通則[S].

[4]昂正同，胡曉春.金隆轉爐銅锍吹煉的操作制度[J].中國有色冶金.2009(4):23－25，48.

[5]彭會清，羅鳴坤，曹永丹，等.X射線熒光光譜分析法在檢測鐵礦石組分中的應用[J].現代礦業，2009(11):50－52.

[6]吉昂，陶光儀，卓尚軍，等.X射線熒光光譜分析[M].北京:科學出版社，2003.

[7]荷蘭帕納科X射線分析儀器有限公司.Axios說明書(中文版)[Z].銅陵:金隆銅業有限公司，2008.