南海珠江口盆地深部烴類微滲漏的分子地球化學揭示

茅晟懿，朱小畏，蘇明，管紅香，孫永革，吳能友

（1.中國科學院 廣州能源研究所，廣東 廣州510640；2.中國科學院 廣州地球化學研究所，廣東 廣州510640；3.中國科學院 廣州天然氣水合物研究中心，廣東 廣州510640；4.浙江大學 地球科學系，浙江 杭州310027）

1 引言

海底烴滲漏在全球范圍內廣泛分布［1—3］，已在海洋油氣勘探與天然氣水合物勘查中發揮重要作用［4—6］。南海北部各沉積盆地蘊藏著豐富的油氣資源，瓊東南盆地和珠江口盆地已有大量商業發現，特別是崖13－1－1、荔灣3－1等千億立方米氣田的發現，使南海北部陸坡成為我國深水油氣勘探的熱點［7—9］。同時，在南海北部陸坡已發現了天然氣水合物，預測其資源量超過185億噸油當量，并確定了東沙、神狐兩個天然氣水合物重點目標區［10—11］，大量研究指出了地質歷史時期該海域烴滲漏活躍［12—14］。

業已證實，無論是海洋，還是陸地環境，深部油氣藏烴滲漏始終與斷裂相伴生［15—18］。現代海洋沉積物中有機質在大多數情況下代表著最新沉積下來的有機質，它們沒有經歷地質熱演化，在分子立體構型上保持著生物構型的特點，但是當經歷了熱成熟的有機質如海底深部石油烴沿著斷裂體系侵入到上覆現代沉積物時，則在有機質成熟度地球化學指標及分子標志物上有所顯示［19］，如正構烷烴的奇偶優勢降低，Pr和Ph具較高的含量，長鏈烷烴以及支鏈烷烴減少，芳烴的甲基化以及甲基重排作用，以及檢到經歷了一定熱成熟作用的地質構型生物標記化合物，如17αβ（H），21β（H）藿烷的檢出，以及升藿烷的22S／22R達到1∶1等特征［19—22］。

Site4B站位構造上位于珠江口盆地白云凹陷，地理上位于神狐暗沙東南部陸坡（20°08.437 4′N，116°31.045 5′E）（圖1）。珠江口盆地受區域構造運動影響［23］，地質構造復雜，斷裂－褶皺體系廣泛發育，提供了深部油氣藏烴類流體向上遷移的客觀地質條件［11］。地球物理資料已揭示珠江口盆地白云凹陷存在大量底辟構造［24—26］，刺穿晚中新世沉積層，其中部分仍處于活動狀態。在底辟作用下，上覆地層發育有高角度的斷裂和垂向裂隙系統，在淺層形成氣態烴的富集，并且已經在地震剖面上得到顯示，成為白云凹陷油氣勘探的標志之一［27—30］，說明白云凹陷曾經存在超壓系統和與超壓系統泄壓作用相伴隨的流體運移［24］，為深部烴滲漏作用提供了有利條件。然而，該區域自發現天然氣水合物以來［10］，一直未有直接的海底烴滲漏現象揭示。

本文通過對珠江口盆地Site4B柱狀沉積物沉積有機質中烴類組分進行了詳細分析和解剖，并結合神狐海域特殊的沉積構造發育背景，從分子地球化學角度報道了似石油烴類異常分布，揭示了深部烴滲漏現象。

2 樣品采集與分析測試方法

2.1 樣品采集與處理

Site4B沉積物巖心于2009年5—6月由廣州海洋地質調查局“海洋四號”船利用大型重力活塞取樣器采集，巖心長3 m，站位水深約970 m。沉積物巖心采集過程中，沉積物及其沉積組構未破壞。在巖心庫，沉積物巖心沿中間切割成兩半，進行巖心描述。沉積物剖面中0～95 cm層位為未固結、低黏性的灰黃色中細粒砂；95～300 cm層位為較致密、強黏性的灰色黏土質粉砂和粉砂質黏土（圖1）。沉積物的含水量在95 cm層位左右發生突變，上部沉積物含水量較大，下部沉積物則明顯變干變硬（圖1）。一半巖心在巖心庫保存，另一半巖心以3 cm間距連續取樣，并立即用錫箔紙包裹、塑膠袋密封保存。帶回實驗室后，沉積物樣品置于－50℃冷凍干燥，后用瑪瑙研磨至80目，儲存于－20℃下以供后續分析測試。

圖1 Site4B站位地理位置和巖心剖面照片Fig.1 Location of Site4Bsediment and photo of core profile

2.2 實驗分析和測試

稱取10～20 g的粉末樣放入索氏抽提器中，然后用約300 mL二氯甲烷／甲醇（體積比為9∶1）混合溶液索氏抽提72 h。抽提完成后，將接收瓶中抽提物旋轉蒸發濃縮，得到樣品中有機質的游離態部分。向游離態有機質加入KOH／CH3OH（1 mol／L）溶液皂化，正己烷萃取出中性組分后進行硅膠氧化鋁柱層析，用正己烷洗脫得到烷烴組份。烷烴組份用氮氣吹干濃縮，待進行色譜質譜（GC－MS）儀器分析測定。

色譜質譜（GC－MS）分析在中國科學院廣州地球化學研究所有機地球化學國家重點實驗室Ther mo Trace GC Ultra－AL／AS 3000色譜質譜儀上完成，離子源為電子轟擊源（70 e V），色譜柱型號為DB－1毛細管色譜柱（60 m×0.32 mm，i.d.×0.25μm 涂層）。升溫程序為：初始溫度70℃，3℃／min升至290℃恒溫保持40 min。采用不分流模式進樣，載氣為高純氦氣，流速1.1 mL／min。烷烴的定性按照以往文獻中相對保留時間和質譜圖來鑒定。

3 結果與討論

3.1 正構烷烴分布特征

Site4B沉積物剖面中大部分樣品中檢測到的正構烷烴碳數分布從n C14～n C33，其中絕大部分樣品中，長鏈正構烷烴呈奇偶優勢分布（CPI為1.62～3.80），主峰碳為n C29和（或）n C31（圖2），反映了典型現代沉積物有機質特征［31］，且來自陸源高等植物（CPI為2～10）［32—33］，其中n C27和n C29代表了木本植物的輸入，而n C31和n C33指示草本植物的輸入［33—34］。

Site4B沉積物中鏈正構烷烴（n C14～n C20）偶奇優勢的分布（圖2）顯示了沉積環境出現異常［35］。造成這一偶碳優勢現象可能是：（1）沉積過程中由于強烈還原環境使得具奇碳優勢的正構脂肪酸還原而成；（2）高鹽碳酸鹽環境；（3）由特殊種類的細菌或真菌提供，如硫酸鹽還原菌；（4）人為化石燃料的污染或是下層高成熟度巖層的碳氫化合物滲漏。Site4B沉積物剖面中姥鮫烷（Pr）和植烷（Ph）比值為0.35～2.08，其中在95 cm層位上，值為1.2～2.08，顯示了相對氧化的沉積環境；而在95 cm層位以下，值為0.35～1.95，顯示了沉積環境中氧化還原的頻繁多變。這些結果和鄭國東（個人通訊）硫元素化學種測試分析結果相吻合，其研究表明0～95 cm層位硫酸根相對含量近于100%，揭示海洋氧化環境。無論是Pr／Ph值還是硫元素化學種測試都表明了Site4B沉積環境不具備強烈的還原作用（尤其0～95 cm），即把奇碳數正構脂肪酸還原為偶碳數正構烷烴的可能。考慮到Site4B整個剖面的巖性為中細粒砂及黏土質粉砂（見圖1），可以排除高鹽碳酸鹽環境存在的可能性。沉積物深部層位（例如：213～216 cm，CPI＝3.80）以及淺表層（例如：30～35 cm，CPI＝1.91）正構烷烴分布特征都顯示了現代沉積的特征，因此沉積物剖面中鏈正構烷烴偶奇優勢分布也不可能是因為現代人為化石燃料污染到淺表層中或是下層高成熟度巖層的碳氫化合物滲漏侵入到深部層位（CPI≈1）。排除（1）、（2）、（4）存在的可能性，推測是由特殊種類的細菌或真菌造成Site4B沉積物中中鏈正構烷烴偶碳優勢的現象。

圖2 Site4B沉積物部分層位典型現代有機質烴類分布Fig.2 n－alkane distribution of typical recent organicmatter in part layers in Site4Bsediment

Site4B沉積物中等碳鏈的正構烷烴的分布特征表明了它們不可能來自光合細菌，因為多數光合細菌含有中等碳鏈的正構烷烴（n C14～n C20），并以n C17為主峰［36—38］，而沉積物處于非透光區［39］，光合細菌不充分發育。沉積物中大量存在的短鏈脂肪酸以及較正的碳同位素組成表明了化學自養細菌廣泛發育［39］，因此偶奇優勢分布的中鏈正構烷烴可能具有和短鏈脂肪酸相似的海洋化學自養細菌來源。

3.2 沉積物中65～70 cm、80～85 cm和85～90 cm層位似成熟烴分布指示

3.2.1 UCM

原油除了含有已知的烴類組份，還有未解決的復雜有機混合物，一般稱為UCM（the unresolved complex mixture）［40］，包含高達250 000種化合物［41］。在沉積物中，烴類組份中的UCM通常代表了大量石油烴的存在［42—43］，并被微生物降解［44—45］。在現在海洋沉積物中，UCM主要來自石油殘留物［46］，通過石油泄漏、氣溶膠沉降和水流等途徑輸入［46—47］。隨著工業革命以來，在湖水、江口、河盆以及大陸架中人類活動產生的石油烴污染導致的UCM越來越顯著［46，48］，甚至影響水體沉積物中的貽貝健康［49—51］。因而，水體沉積物中的UCM可以有效的估量和重建現代人類活動對環境的影響［52—53］。

然而，研究發現當海洋深部瀝青質、含瀝青質的煤巖［54—55］或石油儲藏受到地質構造運動滲漏到海洋沉積物中，并經歷了某種程度的生物降解，同樣會產生 UCM［56—57］。Site4B沉積物在淺表層（35～60 cm）并未發現類似UCM分布特征，且CPI為1.62～2.44，顯示了現代沉積物的特征，而僅在65～70 cm和80～85 cm層位出現的UCM（圖3）意味著不是近現代人類活動帶來的石油烴污染，而有可能是深部石油烴生物降解導致。

圖3 Site4B沉積物65～70 cm和80～85 cm層位烷烴UCM分布Fig.3 Existence of UCM from 65 to 70 cm and 80 to 85 cm in Site4Bsediment

3.2.2 正構烷烴分布特征

Site4B沉積物65～70 cm、80～85 cm和85～90 cm層位中長鏈烷烴沒有明顯的奇偶優勢（CPI＝1.15～1.45），在現代沉積有機質中這一分布往往指示：（1）成熟有機質的輸入，例如石油烴的污染［31］，或（2）浮游生物中豐富的硅藻輸入［58—59］，或（3）海洋細菌輸入以及細菌的改造作用［60—61］。然而成玉等［62］對珠江三角洲不同功能區的氣溶膠中的正構烷烴分布進行了研究，結果顯示在大氣排放污染區CPI同樣接近1。牛紅云等［63］對大氣氣溶膠中正構烷烴研究顯示，當CPI接近1時大氣正構烷烴主要由人類活動產生，而CPI越大表明植物蠟排放的正構烷烴比例越高。因此，珠江三角洲大氣氣溶膠中成熟有機質的輸入（4）同樣可能造成Site4B沉積物剖面65～70 cm、80～85 cm和85～90 cm層位中長鏈烷烴沒有明顯的奇偶優勢。然而，無論是珠江三角洲［62，64］還是國內其他地區［63，65］大氣氣溶膠的正構烷烴中都沒有類似Site4B沉積物的中鏈正構烷烴偶奇優勢分布特征。胡建芳等［66］研究了南海17962巖心沉積物中正構烷烴的組成分布，結果顯示CPI平均為4.04，但是沉積物中同樣缺失中鏈正構烷烴組份，認為是大氣氣溶膠中來自成熟有機質的中低碳數正構烷烴在運輸中優先降解，而來自高等植物蠟的高碳數正構烷烴得以保存到沉積物中［67］。

因此，Site4B沉積物剖面65～70 cm、80～85 cm和85～90 cm層位樣品中長鏈烷烴沒有明顯的奇偶優勢及中鏈烷烴偶奇優勢分布的特征現象不可能是珠江三角洲地區大氣氣溶膠長途搬運輸入的結果。Site4B沉積物65～70 cm層位中長鏈正構烷烴nC20～nC33“Smooth”的分布特征沒有奇偶優勢的分布特征（圖4）和原油中正構烷烴分布非常相似［68—69］。盡管有報告稱海洋沉積物中來自硅藻類脂物［58］和顆石藻［59］的正構烷烴同樣沒有明顯的奇偶優勢，但來源于水生藻類的正構烷烴以n C15或nC17為主［70］；而來自浮游藻類的典型的生物標志物多不飽和脂肪酸［71—72］的未檢出［39］都揭示了Site4B剖面中65～70 cm、80～85 cm和85～90 cm層位中異常分布的長鏈烷烴更接近于細菌來源［73］而并非硅藻來源，并且這類細菌未利用陸源成熟有機質風化作用的輸入而是利用并降解了海底深部成熟有機質從而留下似成熟烴的分布特征。

圖4 Site4B沉積物65～70 cm層位成熟烴分布以及nC20～n C33烷烴“smooth”分布特征Fig.4 Distribution of“mature”n－alkanes and“smooth”distribution characteristics of nC20～n C33 alkanes at the representative depths of 65 to 70 cm in Site4Bsediments

3.3 Site4B站位深部烴滲漏的地質意義

3.3.1 65～70 cm、80～85 cm和85～90 cm烷烴分布指示的滲漏烴來源

雖然Site4B沉積物中65～70 cm、80～85 cm和85～90 cm層位正構烷烴（UCM；CPI接近1；中鏈烷烴偶奇優勢分布）分布特征揭示了沉積物存在海底深部烴滲漏侵入并被微生物降解，然而，滲漏烴的來源與遷移途徑還不明確。

在缺氧環境下對石油烴生物降解的研究起始于20世紀80年代［74］，隨后在世界范圍內都有報道［75—76］，然而關于烴類優先降解選擇以及程度卻有不同的認識。前人研究認為在有氧的環境下微生物優先降解短鏈烷烴［77—78］而在缺氧和有氧環境下生物降解沒有太大的差異［79—80］，然而最近研究表明在缺氧的環境下微生物優先降解長鏈烷烴［81］，并且直鏈烷烴比對應的類異戊二烯烴（例如：n C17相對Pr以及n C18相對Ph）具有更高的降解速率。

Site4B沉積物80～85 cm層位異于65～70 cm和85～90 cm層位異常高的n C11～n C14正構烷烴含量的分布特征（見圖5）可能說明了：（1）80～85 cm層位微生物降解不強烈，沒有大量利用短鏈烷烴；（2）80～85 cm層位是缺氧環境，長鏈烷烴優先降解而短鏈烷烴保存下來［81］；（3）存在新的輕烴輸入。沉積物中脂肪酸數據表明這3個層位微生物量沒有顯著的差異［39］，因此微生物降解程度不是導致80～85 cm層位異常豐富的短鏈烷烴的原因；3個層位中Pr和n C17以及Ph和n C18具有相當甚至更低的含量表明了沉積環境不具備缺氧條件導致直鏈烷烴優先降解，因而也不可能導致長鏈烷烴優先被降解［81］。那么更接近事實的可能是后來的輕烴輸入到原先已被生物降解的石油烴中，并保存到沉積物中，這種現象已經被廣泛發現與證實［82—85］。

圖5 Site4B沉積物中80～85 cm層位nC11～nC14短鏈烷烴異常分布特征與65～70 cm層位對比圖Fig.5 Distribution of n－alkanes at depths of 65 to 70 cm，and specific distribution of short－chain n－alkanes at depths of 80 to 85 cm in Site4Bsediments

3.3.2 泥底辟構造導致的滲漏烴運移

Site 4B中80～85 cm層位中短鏈烷烴的分布特征以及上述分析表明，該段沉積物中可能記錄了不同來源的石油烴類。前人研究表明，海洋沉積物中，來自深部烴滲漏的石油烴可以通過構造（如斷裂和底辟等）從深部的烴源巖運移至淺表層或海底［15—18］。南海北部陸坡區在斷陷階段，構造活動活躍，底辟構造和斷裂體系發育，使得深部主力烴源層序（如恩平組和文昌組）的石油烴類可以沿斷層向上運移［9］。斷裂后期的加速沉降階段，大量的陸源沉積物注入，形成了進積特征明顯的陸架－陸坡體系［86］。充足的沉積物供給可能會誘發沉積物失穩，在南海北部陸坡區形成廣泛分布的滑移、滑塌、海底峽谷／水道、塊體流沉積體等［87—88］，沉積體失穩－侵蝕的過程形成了大量的尺度較小的斷裂體系，為含烴流體的進一步運移提供了有利的通道［11］，從而留下海底富烴流體的記錄［23］。Site4B站位位于南海北部重要的深水油氣勘探區域，已有的油氣勘探活動可以證明其下部存在著豐富的油氣資源和烴類來源［9］。站位附近的地震剖面顯示，底辟構造及斷裂體系是非常發育的，由于底辟構造的影響，上覆地層發育了數量總多、規模較小、高角度的斷裂體系（見圖6）。因此，我們推測，Site4B站位中的滲漏烴可能源自深部的源巖，沿底辟構造和斷裂體系運移至淺表層，隨后從近海底的地層橫向或斜向侵入到沉積物中。此外，這一區域硫元素化學種分析測試結果以及自生黃鐵礦異常分布特征［13］也顯示了研究區存在著深部流體強烈交換的滲漏特征的構造背景，從而暗示這種滲漏可能與深部已經存在的油氣藏具有一定的關聯。

4 結論

本次研究對珠江口盆地Site4B站位沉積物有機質中烴類組分進行了定量研究，得出以下結論：

圖6 珠江口盆地Site4B站位附近地震剖面HS248揭示的底辟構造及其V'AMP現象（據吳能友等［11］）Fig.6 Seismic profile HS248 showing the diapiric structure and its V'AMP feature around Site 4Bin Pearl River Mouth Basin（from Wu et al，2009［11］）

（1）沉積物中大部分層位長鏈烷烴呈現代沉積物特征，而分布呈偶奇優勢的中鏈烷烴指示了微生物的輸入。

（2）沉積剖面65～70 cm、80～85 cm和85～90 cm存在明顯的似成熟烴類分布。在色譜質譜圖上（GC－MS），該處存在明顯的UCM分布；在烴類分布上，該處以可溶有機質中高碳數正構烷烴奇偶優勢趨于消失為特征。

（3）Site4B沉積物中海底以下65～70 cm、80～85 cm和85～90 cm烴類異常可能系深部烴類微滲漏所致。

致謝：感謝廣州海洋地質調查局提供研究樣品！

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