東海表層水體中的多環芳烴及其沉積通量估算

林田，胡利民，郭志剛

（1.中國科學院 地球化學研究所 環境地球化學國家重點實驗室，貴州 貴陽550002；2.復旦大學 環境科學與工程系，上海200433；3.國家海洋局 第一海洋研究所 海洋沉積與環境地質國家海洋局重點實驗室，山東 青島266061）

1 引言

多 環 芳 烴 （polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是環境中廣泛存在的一類持久性有機污染物（persistent organic pollutants，POPs），主要由煤、石油、生物質和有機高分子化合物等不完全燃燒時產生［1—2］。POPs的環境行為、不同介質間的交換動力學過程和區域環境過程研究是當前國際POPs研究中的熱點。然而，迄今為止，關于大區域尺度上POPs的排放源時空分布、源匯定量關系等基本科學問題尚缺乏系統認識。Zhang和Tao［3］估算出2004年16種美國環保署規定的優控多環芳烴全球排放量為5.2×1011g，其中中國占20%。對于這些大氣排放PAHs的環境歸趨，尤其是輸出通量，仍缺乏定量認識。一般認為，陸源排放的PAHs可以通過徑流搬運和大氣長距離遷移離開排放源區，海洋沉積物被認為是陸源輸出PAHs重要的存儲地，并受到長期關注。盡管全球重要河口和近海沉積物中PAHs埋藏通量已有一些報道［4—6］，但全球范圍內海洋沉積物中PAHs的沉積通量還尚未有統一的定量／半定量結果，且如果完全依靠沉積物的實際監測研究則會面臨諸多困難，尤其是樣品的獲取。

水體中懸浮顆粒物在PAHs的吸附和運移過程中起著重要的作用［7］。理論上可通過測定水體中顆粒態PAHs和顆粒有機碳（POC）含量，再基于區域沉積有機碳（TOC）埋藏通量，對該區域沉積物中PAHs沉積通量進行定量估算。但是，開放海洋水體中（東海）總懸浮顆粒物濃度小于20 mg／L［8］，可獲得的顆粒物樣品質量太少，不僅不能滿足POPs的常規分析要求，而且由于濾膜質量在采樣前后的細微差異會造成較大的樣品質量誤差；一旦要求樣品量大于1 g，則需要采集大量水體，使得采集水體中顆粒態PAHs的難度大大增加。水體中POC被認為是控制PAHs在顆粒相－水相分配和轉移的重要因素［9］，因此或可基于水體中溶解態PAHs含量來估算顆粒態PAHs有機碳歸一化含量，進而通過TOC埋藏通量估算沉積物中PAHs沉積通量。

近年來，東海陸架內圍繞PAHs的環境地球化學特征和TOC埋藏通量等方面已開展廣泛的研究并獲得相關重要成果［10—13］；而且海洋水體中溶解 態PAHs的收集和分析方法日益完善，并得到廣泛使用，為本方案的設計和結果驗證提供重要的實驗基礎［14］。本研究選擇東海陸架為研究區域，基于水體中溶解態PAHs含量及沉積物有機碳埋藏通量，估算結果對比實際測定的沉積物PAHs含量及相應沉積通量，考察這一方法的可行性。

2 材料與方法

海水樣品采集于“科學三號”科學考察船，于2012年10月執行的東海航次期間。停船作業時，在前甲板用鋼桶采集表層水（50 L）。水樣首先通過0.45μm玻璃纖維濾膜過濾（Pall，USA），去除懸浮顆粒物以及膠體物質。過濾后的水樣采用固相萃取法（XAD樹脂）進行濃縮富集，具體實施方法可參閱文獻［15—16］。固相萃取柱（15 cm×1.5 cm）填料為XAD－2以及XAD－4混合物（質量比為1∶1，約12 g）。固相萃取柱事先用20 mL正己烷（液相色譜純）淋洗。過濾后的水樣以0.5 L／min的流速過柱。萃取完畢后，將萃取柱置于冷凍干燥機中進行冷凍干燥去除萃取柱中殘留的水分。干燥后的萃取柱用100 mL二氯甲烷（液相色譜純）洗脫。洗脫液用旋轉蒸發儀（BUCHI）旋蒸至5 mL，分3次加入15 mL正己烷進行溶劑轉換，濃縮至5 mL，轉移至15 mL樣品瓶，在柔和的氮氣下濃縮至0.5 mL，再轉移至1.5 mL細胞瓶中，待測。

儀器分析使用 Agilent GC－MSD（6890／5975）以全掃描方式進行測定。色譜柱為DB－SMS毛細管柱（柱長30 m，內徑0.25 mm，液膜厚度0.25μm）。載氣為高純氦氣，柱流量1.0 mL／min，進樣量1μL，不分流進樣，進樣口溫度280℃，檢測器溫度300℃。升溫程序為：初始溫度為60℃，保持1 min，再升溫至150℃，升溫速率為 8℃／min，保 持 1 min；再 以3℃／min升溫至300℃，保持2 min。質譜電離源為EI（工作電壓70 e V）。質譜掃描范圍介于50～500 amu。色譜數據以Agilent GC／MS數據分析工作站進行處理。PAHs的定性主要依據其特征離子和色譜保留時間，同時與標準物質的質譜圖和質譜庫內（NIST2005）標準質譜圖進行對照。定量采用內標法和五點校正曲線進行。

圖1 東海水體樣品采集站點Fig.1 Map of the sampling sites

水體中16種PAHs目標化合物為萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并［a］蒽、屈、苯并［b］熒蒽、苯并［k］熒蒽、苯并［a］芘、茚并［1，2，3－cd］芘、二苯并［a，h］蒽、苯并［g，h，i］苝。空白實驗做了兩項內容：一是溶劑質量，二是實驗流程。通過兩項實驗得出，實驗過程中產生的污染不影響樣品中PAHs的定量分析。樣品回收率情況如下：氘代苊（55±9）%，氘代菲（86±8）%，氘代屈（71±12）%，氘代苝（74±10）%。結果未進行回收率校正。

沉積物樣品的采集和分析具體參閱Lin等［12］和張宗雁等［13］。

3 結果與討論

3.1 東海陸架表層水體中PAHs的含量分布和組成

東海陸架11個表層海水樣品中共檢測到14種美國環保署規定的優控PAHs（除苯并［k］熒蒽和二苯并［a，h］蒽外），其中化合物萘作為唯一的2個苯環化合物，由于其顯著不同于其他化合物的物理化學性質，在本研究中暫且不對其進行討論。溶解態PAHs總含量變化范圍412～1 032 ng／L，平均值（701±392）ng／L。含量高值出現在東海內陸架的中部（6＃）和南部（9＃）采樣點，最低值出現在長江口外（2＃和3＃）。可以看出，相對于研究區域內沉積物中PAHs含量變化（38～308 ng／g）［12］，水體中PAHs含量變化幅度較小。一方面，開放海洋環境中幾乎沒有明顯的污染點源；另一方面PAHs在顆粒相－水相間平衡過程，以及水體良好的流動性也降低其含量空間差異。盡管長江入海水沙是東海內陸架PAHs的主要來源，水體中溶解態PAHs含量高值并未出現在長江口附近（1＃），這可能與長江口細顆粒泥沙絮凝沉積對水體的凈化作用有關［17］。

與國內一些河流和海洋水體中PAHs含量相比，東海表層海水中PAHs含量明顯低于河流（如錢塘江、珠江等）。一般來說，河流直接接納了大量工業廢水和生活污水，受污染程度嚴重。不同海域PAHs含量水平差異較大，含量差異的因素很多，如采樣季節、河流和洋流的影響、水體有機碳含量以及測定方法等。

表1 國內河流和近海水體中（溶解態）PAHs的含量（ng／L）Tab.1 Comparison of PAH concentrations in water of other riverine／coastal areas in China（ng／L）

從圖2中可以看出，整體來說東海陸架水體中溶解態的3環PAHs占了絕對優勢，而5環和6環PAHs的比重非常低。其中3環PAHs的含量范圍分別為386～1 012 ng／L，占總含量的92%～97%。單個化合物來說，含量水平由大到小依次為：苊、芴、菲，分別占總含量的32%，31%和28%。一般來說，不同類型的水體（地下水、雨水）中PAHs都具有相似的組成特征［27—28］。PAHs一般難溶于水，隨著苯環數量的增加，PAHs脂溶性越強，水溶性越小，越難溶解于水中，因此在水體中低環數溶解態PAHs比重顯著大于高環數溶解態PAHs，高環數溶解態PAHs比例非常低。這在一定程度上也反映出，在廣闊的東海范圍內，陸源輸入的PAHs經過長時間長距離的遷移和擴散，源控制的組成特征逐漸減弱，由其本身物理化學性質控制的組成特征則成為主導。

圖2 東海陸架水體中（溶解態）PAHs含量Fig.2 Dissolved PAH concentrations in the water from the ECS

3.2 水體懸浮顆粒物中PAHs的含量估算

顆粒相－水相間的分配是水體環境中物質遷移和歸趨的關鍵過程。分配系數（Kp）被定義為：顆粒態物質含量（Cs，w／w）相對于溶解態物質含量（Cw，w／v）的比值，

分配系數作為固有函數廣泛應用于地球化學模型中，利用靈敏的放射性示蹤劑進行實驗室的模擬實驗是獲取Kp值的一種方法。同時發現，疏水性有機污染物吸附在顆粒物上主要受到顆粒物有機碳含量（foc）的影響［29］。因此，Kp可以用有機碳歸一化的形式來表達，

式中，Koc（organic carbon adsorption coefficient）為有機碳吸附系數。

公式（1）和公式（2）通過轉換可以得到公式（3）：

換言之，基于實驗室獲取的吸附系數和實測水體中溶解態PAHs含量，可以獲得水體懸浮顆粒物中PAHs的有機碳歸一化含量（Cs／foc），成為獲取水體懸浮顆粒物中PAHs含量的一種途徑。由于目前水體中懸浮顆粒物的采集和定量方法仍存在較大的不確定性，基于溶解態PAHs含量的推算結果，對于研究開放海洋水體顆粒態PAHs含量具有重要的參考價值。盡管研究發現，特定野外現場獲取的Kp值與Koc·foc模型的預測值會出現很大差別，如受到膠體有機質，溶解態有機質或黑碳等物質的影響［30］；此外，現場環境中生物多樣性與復雜的水動力條件，也是影響Kp值與Koc·foc差異的重要因素［31—33］。然而，廣闊的東海陸架內，在沒有顯著PAHs污染來源的情況下，由于水體本身特殊的物理化學性質（良好的物質擴散性和均一性），顆粒物／水之間不停地進行著化合物的吸附和解吸附，可以認為已經達到有機碳對PAHs吸附動力學平衡的理想狀態。我們基于實際水體中溶解態PAHs含量和實驗室模擬獲取的Koc值［34—35］，計算懸浮顆粒物中15種PAHs有機碳歸一化含量為20～28μg／g（表2）。結果發現，相比較水體中溶解態PAHs含量，計算得到的顆粒態中PAHs有機碳歸一化含量變化幅度不顯著，這一定程度上降低了海水中PAHs含量不確定性帶來的誤差。

表2 東海水體中溶解PAHs含量及計算得到的懸浮顆粒中有機碳歸一化含量Tab.2 Dissolved PAH concentrations in the water from the ECS and esti mated particulate－phase PAH concentration using the organic carbon adsorption coefficient（K oc）

3.3 東海沉積物中PAHs沉積通量估算

研究發現，東海沉積物中PAHs主要富集在泥質區內，泥質區是東海現代陸架的細顆粒物堆積中心，也成為入海沉積物及其攜帶污染物的主要“沉積匯”。而東海大部分地區沉積物主要由陸架殘留砂組成，缺失現代陸源細顆粒物沉積，不利于PAHs富集。張宗雁等發現東海泥質區表層沉積物中PAHs的含量由大到小依次為沿岸南部泥質區、沿岸北部泥質區、濟州島西南泥質區、臺灣東北部泥質區［13］。

東海陸架內，最大有機碳埋藏通量出現在長江口及鄰近區域，大約在200 t／（km2·a）（TOC約為1%），主要來自長江有機物質輸出。大約有47%的長江懸浮泥沙沉積在攔門沙海域及水下三角洲前緣，超過50%的懸浮泥沙擺脫河口的“束縛”進入杭州灣以及沿岸向南繼續輸運。此外，整個東海陸架內，還存在兩個重要的有機碳“碳匯”，濟州島西南泥質區和臺灣島東北區，有機碳埋藏通量大約為10～50 t／（km2·a）（TOC大于0.6%）［36］。大部分東海中陸架和外陸架沉積物主要由陸架殘留砂組成，其有機碳含量小于0.1%。理論上認為沉積物中有機碳和PAHs兩者之間的含量應具有顯著相關性［37—38］，但是理論上得到的懸浮顆粒物中PAHs有機碳歸一化含量20～28μg／g，對比發現實際沉積物中測定結果［10～69 μg／g，（24±14）μg／g］出現明顯波動［12—13］，反映出不同沉積區域懸浮顆粒物沉積和埋藏過程中，PAHs和有機碳在不同粒度沉積物中的富集或擴散結果；底層殘留砂的混入，會進一步影響沉積物中PAHs和有機碳之間最初的平衡關系。

盡管底層沉積物表現出明顯的空間差異，以及懸浮顆粒物中PAHs和有機碳在沉積和埋藏過程會發生不同程度的降解、水體中溶解態PAHs隨深度發生變化等不確定因素，但是根據表層水體的計算結果，即懸浮顆粒物中15種PAHs有機碳歸一化含量20～28μg／g，結合整個東海陸架沉積物中有機碳的埋藏通量7.4×106t／a，給出東海海域內15種PAHs的沉積通量為150～210 t／a。本方法中沉積通量的估算還可能引入其他不確定性，主要有：（1）水體中PAHs的測定結果誤差；（2）東海水體中PAHs顆粒相－水相之間動態平衡的理論值與實際值的差異；（3）東海有機碳埋藏通量估算的誤差。Lin等［12］根據沉積物中實測的15種PAHs含量，估算出東海內陸架沉積物中PAHs沉積通量約為152 t／a；其他的部分主要來自濟州島西南泥質區和臺灣島東北區的貢獻，大約在28～58 t／a。兩者之間的數量關系是吻合的，估算結果與實測結果基本一致，顯示該估算是可行的。此外，在一定程度上表明實驗室模擬實驗獲取的Koc值適用于東海范圍顆粒相－水相間的分配模型，也表明東海陸架內水體中POC在控制PAHs兩相分布過程中起著重要作用。

4 結論

研究結果顯示，基于水體中溶解態PAHs含量和有機碳埋藏通量估算東海沉積物中PAHs沉積通量與實測結果基本吻合，Koc值的引入進一步確認東海陸架內水體中POC在控制PAHs兩相分布過程中起重要作用。盡管不同沉積區域懸浮顆粒物沉積和埋藏過程中，PAHs和有機碳在不同粒度沉積物中富集或擴散，但是基于水體中溶解態PAHs含量來估算懸浮顆粒物中PAHs有機碳歸一化含量，或可成為獲取開放海洋沉積物中PAHs沉積通量的可能途徑。

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