蒸發汽堤塔塔頂真空系統的腐蝕原因分析及對策

木合塔爾·買買提，阿畢提江·阿布力克木，阿不都熱合曼·吐爾遜，于宏偉

(中國石油天然氣股份有限公司克拉瑪依石化分公司，新疆 克拉瑪依 834000)

潤滑油白土精制是潤滑油基礎油生產的最后一道工序。潤滑油料在經過了糠醛精制后，已在黏溫性、安定性、低溫性等方面有了很大的提高，但油料中仍含有少許的膠質、瀝青質、環烷酸、磺酸、殘余無機鹽、溶劑、水分和機雜等物質，這些物質大部分為極性物質，對油品的色度、抗氧性、安定性和抗乳化性等影響較大。潤滑油白土精制裝置是利用白土對極性物質有較強吸附能力的特性，將糠醛精制后的物料與白土混合、攪拌、加熱和過濾以脫除這些雜質，提高潤滑油的品質。目前，蒸發汽提塔塔頂真空系統腐蝕比較嚴重，對裝置安全生產影響很大，必須采取有效的防腐蝕措施加以解決。

1 腐蝕狀況調查

1.1 蒸發塔頂真空系統工藝流程

蒸發塔塔頂真空系統的工藝流程見圖1。

糠醛精制裝置來的原料油經白土接觸罐與白土混合后，由泵抽出送入加熱爐加熱預定溫度后，進入蒸發汽提塔，通過塔中上部的1.0 MPa的蒸汽汽提及減壓抽真空的方法，去除油中的溶劑、酸性物(如丁酮、甲苯、硫和氯離子)等雜質。蒸發汽提塔頂出來的含有溶劑、酸性物質的塔頂餾出物，經塔頂冷卻器冷至45℃以下，流至餾油罐進行油水沉降分離。餾油罐上部不凝氣用真空泵抽出，維持系統真空度。餾油罐下面的餾出油流入脫水罐進行油水分離，油去污油罐，水排入下水井。經過汽提后的塔底油用泵抽出，經冷卻器冷卻后，分別到一級、二級板式過濾機進行一次、二次過慮，基本就完成了潤滑油基礎油的白土精制。

圖1 蒸發塔塔頂真空系統工藝原則流程Fig.1 Evaporation tower the vacuum system Process

1.2 系統腐蝕狀況調查

蒸發塔塔頂餾出線材質原為20號碳鋼，腐蝕穿孔頻繁。系統中的餾油罐在停工檢修期間對其內部進行檢查，發現腐蝕嚴重，腐蝕區域集中在油液流經線上。對餾油罐內壁底部封頭用貼補不銹鋼板的方法進行了防護。蒸發塔塔頂冷卻器的殼體因腐蝕嚴重，于2002年10月更換碳鋼殼體、管束更換為1Cr18Ni9Ti不銹鋼管束。2003年11月該冷卻器殼體出現腐蝕穿孔，對殼體進行修復后內壁進行了鎳磷鍍防護處理。2004年不銹鋼管束出現腐蝕穿孔3次，堵管12根。

從冷卻器的宏觀檢查來看，1Cr18Ni9Ti不銹鋼管束外部的正面起第一折流板區域存在大量點蝕坑，其余部位無腐蝕，失效的換熱管集中在殼體入口沖刷部位。該部位的換熱管表面光滑無垢，但是換熱管明顯減薄，自上起第2層和第3層換熱管腐蝕最為嚴重，有3處已經完全腐蝕穿孔。除了穿孔部位，其余管段有一層紅褐色薄垢。

冷卻器殼體上部有均勻褐色垢物，垢厚約1 mm。下部無垢，但有明顯的溝槽狀腐蝕，溝槽的走向與介質流動方向一致。介質入口對應的下部殼體和介質出口位置及出口接管區域腐蝕最為嚴重。

通過冷卻器的宏觀檢查可以判斷管束和殼體的腐蝕主要集中在殼體入口部位中下部，不是直接接受混合氣流沖刷的部位，而是介質發生冷凝相變和相變后的區域。不銹鋼管束存在點蝕，說明介質中含有氯。

2 腐蝕機理及原因分析

2.1 碳鋼材質的腐蝕機理

蒸發塔塔頂混合油氣(含HCl，SO3和H2O)經塔頂餾油線進入冷卻器，油氣在冷卻器中冷卻，在首先出現冷凝液部位，油氣中的HCl和SO3會迅速溶解，形成高濃度的腐蝕液。另外，上游糠醛精制裝置處理潤滑油餾分過程中，油中含有少量糠醛、水分等殘余溶劑到白土精制裝置，由于糠醛的易氧化，產生糠酸，也會使混合油氣的pH值偏低。在酸性條件下，腐蝕反應為:

從腐蝕反應可以看出碳鋼設備腐蝕的主要原因是酸性凝液腐蝕。

2.2 不銹鋼材質的孔蝕失效機理

盡管塔頂冷卻器換熱管的材質為1Cr18Ni9Ti不銹鋼，但是在無氧化劑的密閉環境中不能表現出很好的耐酸性。而且存在Cl－的情況下，首先容易出現點蝕。點蝕一般在靜止的介質中容易發生。具有自鈍化特性的金屬在含有Cl－的介質中，經常發生孔蝕。蝕孔通常沿著重力方向或橫向方向發展，孔蝕一旦形成，具有深挖的動力，即向深處自動加速。

在含有Cl－的塔頂冷卻器混合油氣中，不銹鋼管束表面的氧化膜便產生了溶解，其原因是由于Cl－能優先有選擇地吸附在氧化膜上，把氧原子排掉，然后和氧化膜中的陽離子結合成可溶性氯化物，結果在露出來的機體金屬上腐蝕了一個很小的蝕坑，這些小蝕坑被成為點蝕核。在外加陽極極化條件下，只要介質中含有一定量的Cl－，便可能使蝕核發展成蝕孔。在自然條件下，含Cl－的介質中含有氧或陽離子氧或陽離子氧化劑時，能促使蝕核長大成蝕孔。這些氯化物容易水解，使小坑溶液pH值下降，溶液成酸性，溶解了一部分氧化膜，造成多余的金屬離子，為了平恒腐蝕坑內的電中性，外部的Cl－不斷向空內遷移，使空內金屬又進一步水解。如此循環，奧氏體不銹鋼不斷的腐蝕，越來越快，并且向孔的深度方向發展，直至形成穿孔[1-4]。

2.3 腐蝕原因分析

進入蒸發塔混合物料中的酸性物質是造成系統腐蝕的主要原因。為了進一步落實腐蝕產生的具體原因，委托做防腐監測單位取脫水罐冷凝液進行了監測。脫水罐冷凝液中的腐蝕介質監測分析數據見表1。

表1 脫水罐水溶液水質分析Table1 Analysis of dewatering tank water quality mg/L

從表1來看，系統冷凝水的pH值很低、鐵離子含量較高，表明系統腐蝕與酸性介質有關，而酸性物質的來源有活性白土和上游糠醛精制裝置來的原料。

2.3.1 加工物料的腐蝕介質監測分析

白土精制裝置加工原料的腐蝕介質監測分析數據見表2。

表2 裝置原料油腐蝕介質監測分析Table2 Analysis of raw oil corrosion monitoring device

從白土裝置加工物料的腐蝕介質分析數據來看，加工物料中的腐蝕介質含量很低。

2.3.2 白土中腐蝕介質提出實驗

取目前白土裝置使用的白土100 g，用1 L的蒸餾水進行浸泡、充分攪拌，對所得的溶液進行過濾，加熱過濾液至沸騰。通過對溶解水樣的分析，判定其酸性物質基本組成，實驗數據見表3。

表3 白土的浸泡溶解實驗數據Table3 Analysis for dissolution test of clay mg/L

(1)白土精制裝置蒸發汽提塔頂的餾出油線、冷卻器、餾油罐腐蝕極為嚴重，腐蝕部位主要分布在系統的彎頭、法蘭、短節及焊縫處;

(2)從腐蝕介質分析來看，系統冷凝水的pH值很低、鐵離子含量較高，表明裝置酸性介質腐蝕嚴重;

(3)從白土中的腐蝕介質提取實驗結果來看，白土本身成酸性，且含有硫酸根、Cl－等雜質，這些物質在白土精制過程中，會由加工處理的油品帶出，并溶于水中，形成低濃度的硫酸、鹽酸的混合水溶液，對裝置造成腐蝕。根據裝置運行情況看來，僅采取材料升級來進行防護難以解決該系統的嚴重腐蝕問題，且費用較高。因此，要徹底解決該部位嚴重的腐蝕問題，應采取工藝防腐蝕。

3 防腐蝕措施

3.1 設備防腐蝕措施

(1)冷卻器管束管板采用熱固化涂料防腐蝕，殼體內壁采用鎳磷鍍防腐蝕處理，可使腐蝕問題得到一定的控制，延長了使用壽命，但由于管束運輸安裝及裝置開、停工吹掃時，易損傷涂層，影響了涂層的功效，因此必須確保涂層施工質量;

(2)因存在 Cl－腐蝕環境，采用1Cr18Ni9Ti材質做冷卻器管束不能徹底解決腐蝕問題，材質應升級，采用2205雙向不銹鋼制作管束;

(3)結合餾油罐采取貼補不銹鋼復合鋼板防腐蝕措施，在餾油罐油液進口管下貼補的600 mm的不銹鋼板，沿縱向中心線彎曲，以使油液引向封頭而不往兩邊漫流;

(4)塔頂管線更換為不銹鋼材質(18-8)，塔頂管線伸入塔內100 mm，避免凝液接觸塔壁與管線的焊口，加劇腐蝕。

3.2 工藝防腐蝕措施

(1)冷卻器的管、殼程走向做調整，循環水改走殼程，蒸發塔頂油氣改走管程，降低殼體的腐蝕，腐蝕范圍縮小到管束和官箱，避免殼體腐蝕。

(2)檢修期間在蒸發塔頂餾出線到冷卻器進口前增加注劑流程，加注點定在蒸發塔頂部，采取隔膜計量泵連續注KG9302B緩蝕劑。為了更有效地監控裝置的腐蝕情況，提高工藝防腐蝕效率，在脫水罐安裝pH值在線監測系統，并通過pH值的在線監測來調節緩蝕劑加入量，保證了裝置平穩運行。

(3)增加腐蝕監測，在塔頂出口段、塔頂冷卻器進出口進行掛片監測;建立設備、管道定點測厚管理制度，對塔頂真空系統管線實行定時、定點、定人測厚，分析測厚結果，計算腐蝕速率，監測腐蝕情況。

4 結論

(1)白土本身為酸性，其所含的硫酸根、Cl－等雜質是導致蒸發塔塔頂真空系統嚴重腐蝕的根本原因;

(2)要最終徹底解決蒸發塔頂真空系統的嚴重腐蝕問題，除了進行耐腐蝕材料以外，應考慮采用工藝防腐措施，如采取合適的工藝緩蝕劑;

(3)對于Cl－含量均較高的介質，管束的材質為雙相不銹鋼(如2205)，殼體內采用表面處理技術(如碳鋼加涂層或碳鋼加Ni-P鍍層)，冷卻器的耐蝕效果非常好。

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