裂化催化劑生產裝置高溫部位腐蝕控制技術

魯宜勝，李延淵，周 競，張艷玲

(1.中國石油化工股份有限公司催化劑長嶺分公司，湖南 岳陽 414012;2.中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，山東 青島 266071)

裂化催化劑自1936年問世以來經歷了天然白土催化劑、全合成硅酸鋁催化劑、半合成硅酸鋁催化劑和分子篩催化劑等發展階段[1]。目前使用的分子篩主要是 Y型分子篩，其中又分為REY，REHY，HY，USY等類型，其制備方法主要有半合成法和原位晶化法兩種[2]。但由于其生產工藝條件較為苛刻，生產過程中存在酸性環境下的Cl－腐蝕、多種強酸腐蝕、高溫酸性煙氣腐蝕、催化劑粉末磨蝕等諸多腐蝕機理，通常是多種腐蝕機理同時作用，增加了設備的選材和腐蝕防治難度。

中國石油化工股份有限公司催化劑長嶺分公司(原長煉催化劑廠)始建于1970年，裂化劑生產裝置主要包括NaY分子篩裝置、改性分子篩裝置、超穩分子篩裝置、微球裝置、半合成裝置。經過四十年的摸索，歷經多次改造，在裂化催化劑裝置典型腐蝕部位設備選材及腐蝕控制技術上積累了一定的經驗。

1 裂化劑焙燒及噴霧干燥系統

1.1 主要問題

(1)焙燒爐進出料箱及其附屬管件(1Cr18Ni9Ti)在生產中腐蝕穿孔及開裂頻繁(主要腐蝕介質是Cl－)。每次裝置停工小修都必須對其(主要是附屬管件)進行大面積修補或更換。因修補時材質仍采用1Cr18Ni9Ti，所以修補后的使用壽命也不長(約半年)。檢修前狀況如圖1、圖2所示。

圖1 下料集合斗及進料箱腐蝕狀況Fig.1 Corrosion of blanking collection bucket and feed box

(2)焙燒爐入口轉動篩殼體(1Cr18Ni9Ti)頻繁腐蝕穿孔、開裂。正常操作條件下，該處的溫度較焙燒爐進出料端低，噴水時有少量水流入轉動篩內，所以該處的Cl－露點腐蝕尤為厲害。殼體已進行了3次整體更換，小型修補有十多次，為了維持生產，又在其外表面包了一層玻璃鋼。

圖2 下料集合斗管線腐蝕狀況Fig.2 Corrosion of blanking collection bucket

(3)焙燒爐出口端的旋風分離器(1Cr18Ni9Ti)投用后不久就頻繁出現腐蝕穿孔現象，對裝置的正常生產造成了較大影響。

1.2 防腐措施

將上述設備或部位的1Cr18Ni9Ti材料更換為310S后，設備腐蝕嚴重的問題得到了較好的解決，使用至今未再出現過腐蝕穿孔現象。

2 裂化劑成膠反應器及膠體中間罐

2.1 主要問題

成膠生產過程中鹽酸加入量較大(終膠pH值3.0左右)，物料對罐體(18-8)特別是罐體焊縫組織及其熱影響區腐蝕強烈，曾造成膠體中間罐整個罐底焊縫腐蝕脫焊，從而導致了整個罐底脫落，罐內物料跑損的嚴重事故。成膠反應器反也多次出現腐蝕穿孔現象(焊縫組織及其熱影響區為劇)，日常修補及搶修頻繁，平均約兩周一次。

2.2 原因分析

18－8材料屬于奧氏體不銹鋼，各種氯化物的水溶液均能造成奧氏體不銹鋼應力腐蝕開裂[3]，而成膠反應器和膠體中間罐罐體的焊縫組織及其熱影響區未進行熱處理，有晶間腐蝕傾向。在成膠過程中，鹽酸的大量加入給物料中引入了大量的Cl－，Cl－的長期腐蝕作用最終導致了上述問題。

2.3 防腐措施

2.3.1 采用襯膠罐

在成膠反應器及膠體中間罐采用襯膠罐基本解決了膠體物料對罐體的腐蝕問題。但是，仍存在以下缺點:

(1)襯膠老化。成膠過程中，如攪拌時間較長，則物料溫度將會升得較高(近90℃)，會加速襯膠的老化，影響襯膠罐的使用壽命。如果襯膠硫化不好，則這一點將會是襯膠罐的致命弱點。

(2)襯膠的強度有限，容易損傷。作為攪拌罐，物料在罐中的擾動性很大，而雜質的進入(如小石頭、木棍、鐵絲，有時甚至是腐蝕脫落的攪拌槳葉等)有時難以避免，很容易造成襯膠的劃破甚至撕裂損傷。

(3)罐體折流板部分是襯膠罐的襯膠難點。這個位置的襯膠質量一般難以保證，襯膠罐襯膠的失效一般都從該位置開始出現，進而擴散開來。

2.3.2 采用鋼結構玻璃鋼攪拌罐

采用玻璃鋼對襯膠罐修補取得了成功，作為攪拌罐，采用純玻璃鋼罐是不太合適的。因為玻璃鋼的剛度不夠，如攪拌的輸出速度較高(成膠反應器的攪拌輸出速度為98.6 r/min)，運行時容易造成攪拌系統的過度振動。采用帶鋼結構骨架的玻璃鋼攪拌罐，可在不影響腐蝕性能的前提下，提高攪拌罐的耐用度，從而提高設備壽命。

3 裂化劑焙燒尾氣處理系統

3.1 主要問題

(1)焙燒尾氣處理小飽合器正常使用不到20 d，其尾氣入口接管在離法蘭約200 mm處出現環向裂紋而整體腐蝕斷裂。

(2)噴淋水管道(碳鋼襯膠)使用不到3個月，就多處出現腐蝕穿孔現象。

(3)焙燒尾氣旋風分離器使用不到半年，就出現多處腐蝕穿孔及開裂現象。

(4)焙燒尾氣噴淋水泵泵殼穿孔、密封泄漏頻繁。

(5)焙燒尾氣小飽合器頂蓋及內部噴淋系統腐蝕。

3.2 原因分析及防腐措施

(1)小飽合入口接管腐蝕斷裂

焙燒尾氣處理系統與小飽合器V1811入口接管(HC276)相連的是一段φ212 mm×6 mm的304材質管線，見圖3。由于高溫焙燒尾氣中的HCl在此與噴淋水結合，產生鹽酸，而304材料不耐鹽酸腐蝕，與鹽酸作用產生應力腐蝕[4]，從而導致了該段管線產生裂紋和嚴重腐蝕。

將該段管線(長度約1.4 m)也更換為哈氏合金材質。就能解決該區域的腐蝕問題。

(2)噴淋水管道頻繁腐蝕穿孔

圖3 飽合器示意簡圖Fig.3 Schematic diagram of full combiner

由于夏季高溫，循環噴淋水溫接近70℃，在這個溫度下，橡膠制品的耐受性較差，導致橡膠內襯迅速老化脫落，酸性水進入再腐蝕碳鋼管，從而導致穿孔。在橡膠內襯改為襯四氟管后解決了襯里老化問題。

(3)旋風分離器腐蝕穿孔及開裂

由于旋風分離器外表面直接與大氣接觸，400℃左右的焙燒尾氣在此冷凝，尾氣內的HCl與水蒸氣凝結成鹽酸，而分離器材質為304，不耐鹽酸腐蝕，導致投用未滿5個月就多處出現腐蝕穿孔甚至開裂現象。

將分離器材質改為310S，將其壁厚從4 mm提高到6 mm，并且采用了外保溫。經過改進后，分離器平均壽命提高到15個月，露點腐蝕不是失效的主要因素，而是磨損減薄造成的。

(4)噴淋水泵泵殼穿孔及密封泄漏

由于循環噴淋水溫過高(夏天接近70℃)，內襯膠對此耐受性較差，泵本身質量也存在一定問題，密封泄漏、泵殼穿孔等等，導致投用初期，就故障頻繁。

解決的辦法是選用石墨泵和襯氟泵。兩種泵使用效果都不錯，基本上都能做到一年一到兩修。

(5)小飽合器頂蓋及內部噴淋系統腐蝕

焙燒尾氣小飽合器V1811頂蓋及其噴淋內構件(噴槍及噴嘴)原設計均為HC276，平均正常使用壽命能達到18個月左右。但因在實際生產中，進口HC276的采購周期長且價格昂貴，因此采用其它材料代替HC276。

代替材料試用情況:鎢鈷6使用情況較好，但價格與哈氏合金相當。噴槍外接循環噴淋水橡膠軟管(4支)使用壽命較短(2個月左右)，改用了襯四氟金屬軟管以后，平均使用壽命達到了12個月以上。V1811錐形頂蓋采用碳鋼襯聚苯硫醚(Polyphenylene Sulfide，即 PPS)，先后試用了兩個，但平均壽命只能達到4個月左右，其失效形式均為內襯燒損。分析原因是:焙燒尾氣溫度較高(400℃左右)，而PPS正常溫度耐受極限為130℃左右。雖然V1811正常情況下出口尾氣溫度為70℃左右，但當噴淋水壓力及流量因為噴淋泵故障等原因出現波動時，就會造成內襯因得不到噴淋水充分保護而燒損。

綜上所述，目前V1811錐形頂蓋及噴淋水噴槍仍采用HC276材質，噴嘴采用F46材質，噴槍連接軟管采用的是襯四氟金屬軟管。正常操作情況下使用平均壽命在18個月左右。

(6)漿料輸送泵的腐蝕

分子篩生產裝置漿液輸送泵由于所輸送的物料黏度較大，襯膠泵無法滿足使用要求。在Cl－環境和大量固相顆粒對高速旋轉的葉輪的撞擊作用，不銹鋼葉輪腐蝕磨損嚴重。腐蝕機理為液、固雙相流腐蝕與磨損，不銹鋼的耐腐蝕性能源于合金表面的鈍化膜，固相粒子對鈍化膜有破壞作用，若這種鈍化膜修復能力不足，裸露的金屬表面將被加速溶蝕，腐蝕與磨損惡性相互促進，使葉輪的磨損十分嚴重。圖4該泵在累計運行時間為3個月后的形貌。

圖4 漿液泵葉輪磨蝕情況Fig.4 Impeller abrasion situation

使用CD-4MCu(0Cr26Ni5Mo2Cu3)材料的輸料泵相比則耐用的多，2009投用至今葉輪仍然完好。這種材料基本上是鐵素體，屈服強度約為19Cr-9Ni奧氏體合金的兩倍，具有高硬度，好的拉伸塑性和抗沖擊韌性。

4 結語

裂化催化劑生產工藝條件較為苛刻，生產過程中存在酸性環境下Cl－腐蝕、多種強酸腐蝕、高溫酸性煙氣腐蝕、催化劑粉末磨蝕等，其高溫部位腐蝕泄漏嚴重，建議高溫部位采用耐蝕材質提高設備壽命。經過多年實踐經驗，總結出適合各高溫部位的替換材質:焙燒爐進出料箱及其附屬管件、轉動篩殼體、焙燒爐出口旋風分離器等部位采用310S材質;成膠反應器及膠體中間罐采用襯膠罐形式，并采用帶鋼結構骨架的玻璃鋼攪拌罐，可以大大提高設備壽命;飽合器入口線采用哈氏合金材質;焙燒尾氣噴淋水管采用襯四氟管;焙燒尾氣噴淋水泵選用石墨泵和襯氟泵;焙燒尾氣小飽合器錐形頂蓋及噴淋水噴槍采用HC267材質，噴嘴采用F46材質，噴槍連接軟管采用襯四氟金屬軟管等。所選材料均能達到良好的防腐效果。

[1]侯波，曹志濤.催化裂化工藝及催化劑的技術進展[J].化學工業與工程技術，2009，30(6):8-9.

[2]張春蘭，陳淑芬，張遠欣.催化裂化催化劑的發展歷程及研究進展[J].石油化工應用.2013，32(2):5-9.

[3]姜海一，賈國棟，馬德利.奧氏體不銹鋼制容器失效典型案例分析[C].2006年全國失效分析與安全生產高級研討會論文集.北京:2006:70-76.