硫化氫應力腐蝕開裂原因的試驗

王全庭

(鶴壁中德石化裝備有限公司，河南 鶴壁 458030)

多年來硫化氫應力腐蝕開裂(簡稱SSCC)的問題困擾著石化裝備行業，由此造成的損失也很多，到底產生SSCC的原因是什么?經查，國內外都沿用了:硫化氫電離，腐蝕鐵，生成硫化亞鐵，硫化亞鐵電位較正，疏松多孔，加快腐蝕，在滲氫、拉應力的共同作用下，產生裂紋和斷裂。這一理論使SSCC有些問題得不到圓滿的解釋，因此進行了研究和驗證，根據多年經驗，從下述三個方面(實際是多個方面)進行了實驗:(1)雙極性電化學腐蝕;(2)脆性開裂是從陰極區滲氫所致;(3)氫原子在鋼中可在某些地方匯集。

1 雙極性電化學腐蝕試驗

雙極性電化學腐蝕是一對正負電位相差比較大的電極，金屬導電體在它兩電極之間又形成一對新的正負極，電化學反應都是在后形成的電極上進行的。

實驗方法:取一根長100 mm，粗4 mm的鐵絲，一端(約30 mm)鍍0.2 mm的鋅，一端(約30 mm)鍍0.1 mm的銀，中間用寛5 mm的塑料薄膜扎住，提起來，置于杯中，杯中食鹽的質量濃度為10%的溶液，1.0N的鹽酸(見圖1)。可觀察到雙極性電化學腐蝕的過程，即氫氣不但在鋅鍍層上冒出，而且轉到旁邊的鐵基體上和銀鍍層上，銀鍍層旁邊的鐵基體鐵被腐蝕，鋅鍍層旁邊的鐵基體上氫離子被還原。

圖1 雙極性電化學腐蝕試驗Fig.1 Bipolar electrochemical corrosion test

另一個試驗是硫化亞鐵和氧化鐵對鐵基體所形成的雙極性腐蝕，取兩只大口的塑料瓶，一個瓶裝活化了的硫化亞鐵(用濾紙裹好)和含稀硫酸亞鐵的水溶液，一個裝活化了的氧化鐵(用濾紙裹好)和含稀硫酸高鐵的水溶液，兩瓶用φ4 mm的鐵絲穿起來(見圖2)。同時分別在兩瓶內放入同樣的鐵絲，以便和穿入的鐵絲比較。兩天后觀察，穿入在兩瓶的鐵絲，在氧化鐵瓶中的部分有腐蝕;在還原瓶的部分沒腐蝕，仔細觀看，還鍍上了微量的鐵。分別于兩瓶的鐵絲都沒變化。上述試驗證明了硫化亞鐵和氧化鐵分別同時存在時，會使鐵基體發生雙極性腐蝕和還原，而且腐蝕和還原速度很快。

2 氫脆性試驗

取15根100 mm長，直徑φ3 mm的彈簧鋼絲，經淬火調質處理，分成三組，每組5根，其中一組不鍍，一組全鍍鋅，另一組只留中間10 mm不鍍，其余全鍍鋅，鋅層厚度為0.2 mm，然后三組一齊置于食鹽質量濃度為10%的溶液，100 mL/L的鹽酸中(見圖3)。

圖2 三氧化二鐵—硫化亞鐵原電池Fig.2 Ferric oxide ―― Its primary battery

圖3 滲氫氫脆性試驗Fig.3 Hydrogen permeation and embrittlement test

此時可觀察到第二組中間不鍍的地方也在冒氫氣，待試件上的鋅剛退完，或者還沒有徹底退完時，就取出試件，馬上進行彎曲試驗，見表1。

表1 試驗結果Table1 Test result

上述試驗結果第一組不鍍的基本不顯脆性，為最好;第二組中間不鍍的最差(不鍍處是陰極滲氫最多);第三組次之。在SSCC中硫化亞鐵電位為負值，且較大，能使鐵基體形成陰極，使其還原析氫和滲氫，因此會使罐基體發生氫脆性。

3 氫在鐵基體的狀態

盛裝氫的壓力容器，即便壓力很大，常溫下，向鋼中滲氫也是極少的，不足以引起嚴重后果，說明氫是以原子狀態進入鋼中的，而不是氫分子。在鋼中含氫量最多的是鐵鍍層，是過保和狀態。因此選了φ50 mm的圓鋼，鍍上0.2～0.5 mm的鐵，所用的工藝為低溫氯化亞鐵鍍鐵工藝，鍍好后迅速置于錠子油的燒杯中見圖4，錠子油溫度為30～50℃。

圖4 氫狀態試驗Fig.4 Hydrogen test

再放置一對正負極板，電壓約40～60 V，陰極板每隔10 s瞬間觸一下被鍍即可。觀察發現靠近陰極的一側冒得氣泡多，靠近陽極的一側少，還可聽到鐵鍍層的爆裂聲，把被鍍件轉180°，還是靠近陰極的一側多。試驗說明:被鍍件中的氫有些是帶電荷的(質子)，會被陰極上的電子所吸引，所以冒得就多一些。氫引起基體脆性開裂應該和此種現象有關:電子會在有“缺陷”地方匯集，氫(質子)有穿越性被吸引，所以就在“缺陷”點形成氫壓，加拉應力造成了開裂。

圖5 SSCC基本原理圖Fig.5 Principle of SSCC

4 結論

根據上述試驗驗證的結果可得到如下結論:硫化氫應力腐蝕開裂原因是硫化氫電離，硫離子和鐵生成硫化亞鐵，硫化亞鐵電位為負值，且較大，能和電位較正的氧化鐵形成微電池的兩極，在電解質不連續、兩電極電動勢的作用下，可使基體微小部分形成雙極性微電池，陽極區腐蝕，陰極區析氫，部分氫以原子態滲入基體，和拉應力疊加，造成開裂。