土壤中塑化劑的表面解吸常壓化學電離質譜成像法研究

王楠楠等

摘要：采用表面解吸常壓化學電離（SDAPCI）串聯質譜成像技術，建立了一種能在無需樣品預處理條件下直接對土壤中的塑化劑鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）的分布情況進行分析的新方法。利用碰撞誘導解離串聯質譜法對待測物母離子進行了結構鑒定，排除檢測結果的假陽性；分別選擇質子化DEP（m/z 223）及其特征峰碎片離子（m/z 177）對土壤固體表面進行二維質譜掃描，通過質譜成像數據處理獲得DEP的一二級質譜影像圖。結果表明，未經任何樣品預處理的實際土壤固體表面的DEP呈團簇或顆粒狀不均勻分布，經雨水浸潤后的土壤樣品中的DEP分布發生了變化。本方法獲得的空間分辨率為0.25 mm2，單個像素的采集時間為4.5 s，為復雜基體中塑化劑的含量和分布情況的研究提供了一種新思路。

關鍵詞：表面解吸常壓化學電離串聯質譜；鄰苯二甲酸二乙酯；土壤；質譜影像圖

1引言

鄰苯二甲酸酯類物質（Phthalate esters，PAEs）又稱酞酸酯，主要用作塑料制品的增塑劑[1]。PAEs被稱作“第二個全球性多氯聯苯（PCBs）污染物”，隨著工業煙塵沉降、污水灌溉、垃圾焚燒、農用塑料薄膜和殺蟲劑的使用等，對土壤造成了嚴重污染，并通過遷移轉化最終在人體內富集，引發心血管病、癌癥、畸形等疾病[2～6]。目前，對環境樣品提取物中的PAEs進行檢測的主要方法有高效液相色譜（HPLC）[7]、液相色譜質譜聯用（LCMS）[8]、氣相色譜質譜聯用（GCMS）[9， 10]等技術，但上述方法都需經過色譜分離等繁瑣耗時的樣品預處理過程[11]，無法獲取實際土壤中DEP的含量和分布情況，因此迫切需要建立一種操作簡單、有效的方法來滿足土壤中PAEs的快速檢測。

表面解吸常壓化學電離（SDAPCI）[12]技術，結合了大氣壓化學電離（APCI）電暈放電技術[13， 14]和電噴霧解吸電離技術（DESI）[15]的優點，無需樣品預處理、常壓下對固體表面進行痕量分析、高靈敏度、高特異性，已成功應用于食品[16]、藥品[17]、農殘檢測[18]、紡織品[19]等多個領域。本研究利用表面解吸常壓化學電離串聯質譜（SDAPCIMSn）成像技術，對土壤固體表面的塑化劑鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）含量和分布情況進行直接分析。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

LTQXL型離子阱質譜儀（美國熱電Finnigan公司，配有Xcalibur 數據處理系統）；電移臺及SC系列步進電機控制器（北京北光世紀儀器有限公司，配有絕緣樣品承載臺）；SDAPCI離子源（東華理工大學研制）[12]；AM413T DinoLite USB數碼顯微鏡（臺灣華堂光學實業有限公司）。本實驗中所用的玻璃器皿都經過60 ℃去離子水超聲清洗。鄰苯二甲酸二乙酯（分析純，上海青析化工科技有限公司）；棉質眼鏡布平鋪固定于載玻片上作為土壤樣品的載體。

土壤樣品采自江西南昌某校園的表層土壤（厚度約為0～5 cm）：樣品1：取自未經任何處理的土壤固體表面，直接進行質譜掃描；樣品2：向樣品1表面均勻滴加適量去離子水后，進行質譜掃描。

2.2實驗方法

本實驗對未經任何樣品預處理的土壤樣品（掃描區域大小為：10 mm×3.5 mm）直接進行SDAPCI質譜成像掃描，分別采用m/z 223及其特征碎片離子m/z 177的質譜數據獲得質譜影像結果如圖5b和5c。為考察雨水浸潤溶解DEP結晶后，其在土壤中的含量和分布情況的變化，本實驗在上述實際土壤樣品的基礎上，向該土壤表面均勻滴加適量二次去離子水，然后再進行SDAPCI質譜成像掃描，得到質譜影像結果如圖5e和圖5f所示。圖5a和5d分別是未經任何樣品預處理的土壤和經水浸潤后的土壤樣品的數碼顯微照片。從質譜影像圖5b～5f可發現，土壤樣品中的DEP呈團簇或顆粒狀不均勻分布。分別對比圖5b和5c，圖5e和5f發現，一二級質譜影像圖基本吻合，二級質譜影像圖中的高濃度區域與一級質譜影像圖基本一一對應；而一級質譜影像圖中高濃度區域比二級質譜影像圖大。這是由于一級質譜圖中可能含有質荷比同樣為223的其它物質峰，但這些物質的二級碎片不一定含有m/z 177。因此，利用二級質譜影像圖可以排除假陽性信號干擾。此外，分別對比DEP的一級和二級質譜影像圖5b和5e，圖5c和5f發現未經任何樣品預處理的實際土壤樣品和加入適量水后的樣品中的DEP的含量和分布不同。結果表明，經過雨水浸潤后，DEP在土壤中的含量和分布發生了遷移和變化。因此，本質譜成像方法不僅能對實際土壤樣品表面的DEP含量和分布情況進行描述，而且能夠追蹤經雨水浸潤后的土壤樣品表面的DEP含量和分布的變化情況。

表面解吸常壓化學電離串聯質譜（SDAPCIMSn）不僅能對土壤樣品中的鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）進行有效檢測，還能利用質譜影像圖從分子層次說明DEP以團簇或顆粒狀不均勻分布于土壤中。SDAPCI離子化源易于與多種類型的質譜儀進行耦合，優勢在于對很多樣品不需預處理過程，且能高效快速地解吸離子化目標物分子。SDAPCIMSn成像是一種對樣品中的待測物進行可視化表達的分析技術。本研究對于土壤系統中PAEs的定性分析、形態分布及其變化規律與機理探討都具有參考價值。

References

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