基于TMC路徑尿素法合成甲苯-2，4-二氨基甲酸甲酯的熱力學(xué)計(jì)算和路徑考察

李 群，王 盟，安華良，趙新強(qiáng)，王延吉

（河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院 綠色化工與高效節(jié)能河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300130）

甲苯二異氰酸酯（TDI）是生產(chǎn)聚氨酯（PU）的原料之一，采用光氣法生產(chǎn)。該方法由于原料劇毒、產(chǎn)物中殘余氯難以除去、副產(chǎn)物鹽酸腐蝕設(shè)備、環(huán)境污染嚴(yán)重，不符合可持續(xù)發(fā)展要求，必將被逐漸淘汰。甲苯-2，4-二氨基甲酸甲酯（TDC）是非光氣法合成TDI的重要中間體，其合成方法包括二硝基甲苯的還原羰化法［1］、二氨基甲苯的氧化羰化法［2］、碳酸酯法［3］、尿素法［4］等。與其他方法相比，尿素法原料價(jià)廉易得，且避免使用羰基化法中有毒的CO和貴金屬催化劑，也不存在碳酸酯法中副產(chǎn)物甲醇與原料碳酸二甲酯共沸造成的難以分離問題，副產(chǎn)物氨氣還可循環(huán)至尿素生產(chǎn)單元得以充分利用。因此，尿素法合成TDC是一條綠色工藝路線。有關(guān)尿素法合成TDC的研究比較少，但利用尿素法合成其他芳香族／脂肪（環(huán)）族氨基酸酯類化合物的研究報(bào)道相對較多［5-8］，為開展尿素法合成TDC反應(yīng)研究提供了借鑒。尿素法合成TDC反應(yīng)有氨基甲酸酯（MC）路徑、甲苯二脲（TBU）路徑和3-氨基-4-甲基苯氨基甲酸甲酯（TMC）路徑3條反應(yīng)路徑［9］。方鴻剛［4］在2，4-二氨基甲苯（TDA）、尿素和甲醇一步合成TDC的反應(yīng)研究中，通過反應(yīng)液的質(zhì)譜分析證明了TMC路徑的存在。在反應(yīng)溫度453.15K、反應(yīng)時(shí)間16h、原料TDA與尿素和甲醇的摩爾比為1∶2.5∶88的條件下，TDA轉(zhuǎn)化率可達(dá)93.6%，但TDC收率僅為13.4%，TDC選擇性僅為14.3%。王娜［10］以TDA、尿素和甲醇為原料一步合成了TDC，采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)確定了反應(yīng)過程中的物料組成，并根據(jù)原料、中間產(chǎn)物及副產(chǎn)物隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)TMC具有連串反應(yīng)中間產(chǎn)物的典型特征，從而推斷TMC為TDC合成路徑的中間產(chǎn)物。Zhao等［9］以ZnCl2為催化劑催化TDC合成反應(yīng)，在適宜反應(yīng)條件下TDA轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.8%，TDC收率為41.1%，TDC選擇性為41.6%，而TMC和TDC的聯(lián)合選擇性為90.2%，說明盡管TDA幾乎全部轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物TMC，但大部分TMC并未轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物TDC。因此，提高TMC向TDC的轉(zhuǎn)化是關(guān)鍵。為了實(shí)現(xiàn)促進(jìn)TMC向TDC轉(zhuǎn)化的目標(biāo)，筆者在熱力學(xué)分析的基礎(chǔ)上，考察了催化劑和反應(yīng)條件對該反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

2，4-二氨基甲苯（TDA），化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；甲醇（MeOH），分析純，天津市化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；尿素、堿式碳酸鋅，分析純，天津市化學(xué)試劑一廠產(chǎn)品；堿式碳酸銅，分析純，天津市化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品；氯化鋅，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；硝酸鈰、硝酸鑭，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品。

1.2 甲苯-2，4-二氨基甲酸甲酯的合成反應(yīng)

稱取TDA 4.5g、尿素11.06g、堿式碳酸銅0.617g，量取甲醇119mL，一并加到高壓釜中。用N2置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣后，充壓至3.0MPa，保壓0.5h，以確定反應(yīng)釜密封性良好。升溫至463.15K，反應(yīng)9h。反應(yīng)過程中以流動N2移出副產(chǎn)的NH3。反應(yīng)結(jié)束后降溫，計(jì)量分析。

1.3 產(chǎn)物分析

采用美國Waters公司高效液相色譜儀分析產(chǎn)物組成，配有Waters 515型高壓泵和Waters 2487型雙波長紫外檢測器，檢測器波長232nm。Turner C18（φ4.6mm×150mm）色譜柱，流動相為甲醇-水（體積比為4∶6），流速0.4mL／min。采用外標(biāo)法對TDA、TMC和TDC進(jìn)行定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 尿素法合成甲苯-2，4-二氨基甲酸甲酯（TDC）的熱力學(xué)分析

以TDA、尿素和甲醇為原料合成TDC，采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析發(fā)現(xiàn)反應(yīng)液中存在TMC的2種異構(gòu)體，2-甲基-5-氨基苯氨基甲酸甲酯（TMC1）和3-氨基-4-甲基苯氨基甲酸甲酯（TMC2）。而且，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，TMC1和TMC2的含量先增大后減小，說明TMC經(jīng)歷了一個(gè)先生成后消耗的過程。由此推測，TMC1和TMC2作為中間產(chǎn)物參與了TDC的合成反應(yīng)，即TDC的合成存在TDA—TMC1—TDC 和 TDA—TMC2—TDC 路徑［9］。該反應(yīng)路徑如式（1）～式（4）所示。

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)反應(yīng)液中TMC2的含量遠(yuǎn)高于TMC1，這是因?yàn)槭芸臻g位阻的影響，生成TU2（TMC2的前體）易于生成TU1（TMC1的前體），與 Wang等［3］和王勝平［11］指出的TDA與DMC制備TDC反應(yīng)過程中，中間產(chǎn)物主要為TMC2的結(jié)果相吻合。由反應(yīng)體系中各組分含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化可知，TMC1更容易轉(zhuǎn)化為TDC，因?yàn)榉磻?yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)體系中TMC2的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于TMC1的含量［9］。所以，促進(jìn)TMC2向TDC轉(zhuǎn)化是提高TDC選擇性的關(guān)鍵。筆者對TDA、尿素和甲醇經(jīng)TDA—TMC2—TDC路徑合成TDC反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)分析，以探究TDC合成反應(yīng)沿該路徑進(jìn)行的可行性。

298.15K下，除甲醇和氨氣的熱力學(xué)數(shù)據(jù)可由文獻(xiàn)［12］直接查得外，其余化合物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)均采用Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法［13］進(jìn)行估算得出。利用標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)物和生成物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算出化學(xué)反應(yīng)式（1）～式（4）的焓變（ΔrH）、熵變（ΔrS）和吉布斯自由能變（ΔrG），結(jié)果列于表1。

由表1可以看出，在298.15K時(shí)，反應(yīng)（1）～（4）的ΔrH均為正值，即均為吸熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度對4個(gè)分步反應(yīng)均有利；反應(yīng)（1）和反應(yīng)（3）的ΔrG為正值，即在該溫度下這2個(gè)反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，而反應(yīng)（2）和反應(yīng)（4）的ΔrG為負(fù)值，反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。根據(jù)吉布斯-亥姆霍茲方程（如式（5）所示）分別計(jì)算了各步反應(yīng)在不同溫度下的吉布斯自由能ΔrG，結(jié)果示于圖1。由圖1可見，4個(gè)分步反應(yīng)的ΔrG均隨反應(yīng)溫度的升高而降低。其中，反應(yīng)（2）和反應(yīng)（4）的ΔrG為負(fù)值，反應(yīng)（1）和反應(yīng)（3）的ΔrG在反應(yīng)溫度高于348.15K時(shí)也變?yōu)樨?fù)值，說明TDC合成反應(yīng)的4個(gè)分步反應(yīng)在反應(yīng)溫度高于348.15K時(shí)均可自發(fā)進(jìn)行，即在本實(shí)驗(yàn)所考察的反應(yīng)溫度范圍（443.15～473.15K）內(nèi)，基于 TMC路徑合成TDC的反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。

表1 298.15K下TDC合成反應(yīng)中分步反應(yīng)（1）～（4）的焓變（ΔrH ）、熵變（ΔrS ）和吉布斯自由能變（ΔrG ）Table 1 ΔrH ，ΔrS andΔrG of the stepwise reactions（1）-（4）for TDC synthesis at 298.15K

按照式（6）可由各分步反應(yīng)的ΔrG計(jì)算出各步反應(yīng)不同溫度下的平衡常數(shù)K。結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度的升高，平衡常數(shù)K逐漸增大。其中，反應(yīng)（2）和反應(yīng)（4）的K的絕對值均較大，說明在熱力學(xué)上容易進(jìn)行；反應(yīng)（1）和反應(yīng)（3）的K的絕對值均較小，在反應(yīng)溫度為463.15K時(shí)，其K值分別僅為6.62和6.88，說明相對于反應(yīng)（2）和反應(yīng)（4），反應(yīng)（1）和反應(yīng)（3）在熱力學(xué)上不易進(jìn)行。反應(yīng)（1）和反應(yīng)（3）均是由氨基和尿素反應(yīng)生成脲基的反應(yīng)，由此推測，氨基和尿素生成脲基的反應(yīng)在熱力學(xué)上不易進(jìn)行。這是導(dǎo)致TMC向TDC轉(zhuǎn)化困難的主要原因。

圖1 尿素法合成TDC反應(yīng)中各分步反應(yīng)的吉布斯自由能（ΔrG）隨反應(yīng)溫度（T）的變化Fig.1 ΔrGvs Tof the stepwise reactions for TDC synthesis by urea route

2.2 尿素法合成甲苯-2，4-二氨基甲酸甲酯（TDC）反應(yīng)催化劑的篩選

筆者所在課題組研究得出，對于尿素法合成TDC反應(yīng)，TDC收率較低的原因主要是由于大量的TMC沒有進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為TDC［9］。因此選擇合適的催化劑，促進(jìn)TMC向TDC轉(zhuǎn)化，對于提高TDC的收率和選擇性尤為重要。首先，針對TMC、尿素和甲醇合成TDC反應(yīng)篩選合適的催化劑，再將其應(yīng)用于催化TDA、尿素和甲醇合成TDC的反應(yīng)。結(jié)合筆者對尿素法合成TDC反應(yīng)體系的分析及反應(yīng)機(jī)理的闡述結(jié)果［9］，確定催化劑的篩選范圍包括TDA、尿素和甲醇一步合成TDC適宜的催化劑ZnCl［9］2、基于TBU路徑合成TDC反應(yīng)的催化劑SrO［10］、苯胺和碳酸二甲酯（DMC）合成苯氨基甲酸甲酯反應(yīng)的催化劑ZnCO3·2Zn（OH）2·H2O和CuCO3·Cu（OH）2·H2O［14］、氨基甲酸甲酯和甲醇合成 DMC 反應(yīng)的催化劑 Ce（NO3）3·6H2O［15］和La（NO3）3·6H2O［16］、尿素和甲醇合成 DMC反應(yīng)用催化劑ZnO-CeO2-La2O［17］3。上述選定催化劑對TMC、尿素和甲醇合成TDC反應(yīng)的催化活性評價(jià)結(jié)果列于表2。由表2看到，與無催化劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比，只有ZnCl2、CuCO3·Cu（OH）2·H2O 和ZnO-CeO2-La2O3對TDC的合成有催化效果；其中，CuCO3·Cu（OH）2·H2O的催化活性最高，TMC轉(zhuǎn)化率為62.5%，TDC收率和選擇性分別為51.6%和82.6%。因此，采用CuCO3·Cu（OH）2·H2O催化劑，以TDA、尿素和甲醇為原料，基于TMC路徑進(jìn)行TDC合成反應(yīng)，分別考察催化劑用量、反應(yīng)溫度、原料配比和反應(yīng)時(shí)間對該反應(yīng)的影響。

表2 不同催化劑催化TMC、尿素和甲醇合成TDC反應(yīng)的性能Table 2 Catalytic performances of different catalysts for TDC synthesis from TMC，urea and methanol

2.3 反應(yīng)條件對CuCO3·Cu（OH）2·H2O催化尿素法合成TDC反應(yīng)性能的影響

2.3.1n（CuCO3·Cu（OH）2·H2O）／n（TDA）的影響

圖2為n（CuCO3·Cu（OH）2·H2O）／n（TDA）對尿素法合成TDC反應(yīng)性能的影響。由圖2可知，隨著n（CuCO3·Cu（OH）2·H2O）／n（TDA）的增大，TDA的轉(zhuǎn)化率、TDC的收率和選擇性均先增加后降低。當(dāng)n（CuCO3·Cu（OH）2·H2O）／n（TDA）增至0.07時(shí)，TDA的轉(zhuǎn)化率、TDC的收率和選擇性均達(dá)到最大值，分別為84.9%、19.3%和22.7%。在該反應(yīng)中，TDA作為親核試劑（其中部分TDA分子中的-NH2解離為-NH-，其親核能力更強(qiáng)）進(jìn)攻尿素中的羰基碳原子，適量的CuCO3·Cu（OH）2·H2O可以活化尿素分子中的羰基碳原子，使之有利于親核試劑的進(jìn)攻；過量的CuCO3·Cu（OH）2·H2O反而會抑制TDA分子的解離，降低親核能力更強(qiáng)的-NH-的濃度，從而不利于反應(yīng)的進(jìn)行［18］。此外，過量的CuCO3·Cu（OH）2·H2O還可能促進(jìn)TU醇解為TDA的副反應(yīng)，從而導(dǎo)致TDA轉(zhuǎn)化率降低［10］。因此，n（CuCO3·Cu（OH）2·H2O）／n（TDA）的適宜值為0.07。

圖2 n（CuCO3·Cu（OH）2·H2O）／n（TDA）對CuCO3·Cu（OH）2·H2O催化尿素法合成TDC反應(yīng)性能的影響Fig.2 Effects of n（CuCO3·Cu（OH）2·H2O）／n（TDA）on TDC synthesis by urea route over CuCO3·Cu（OH）2·H2O

2.3.2 反應(yīng)溫度的影響

圖3為反應(yīng)溫度對CuCO3·Cu（OH）2·H2O催化尿素法合成TDC反應(yīng)性能的影響。由圖3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，TDA的轉(zhuǎn)化率及TDC的收率和選擇性均先增加再降低，在463.15K時(shí)達(dá)最大，分別為97.3%、48%和49.3%。過高的反應(yīng)溫度促進(jìn)了尿素分解，降低了尿素的濃度，因而繼續(xù)升高溫度TDC的收率和選擇性降低；此外，分解的尿素容易在精餾柱上方冷卻，堵塞排氨管路，不利于氨氣的及時(shí)移出。因此，選擇463.15K為適宜的反應(yīng)溫度，此時(shí)反應(yīng)壓力為3.0MPa。

圖3 反應(yīng)溫度（T）對CuCO3·Cu（OH）2·H2O催化尿素法合成TDC反應(yīng)性能的影響Fig.3 Effects of Ton TDC synthesis by urea route over CuCO3·Cu（OH）2·H2O

2.3.3n（MeOH）／n（TDA）的影響

圖4為n（MeOH）／n（TDA）對CuCO3·Cu（OH）2·H2O催化尿素法合成TDC反應(yīng)性能的影響。由圖4可知，隨著n（MeOH）／n（TDA）的增加，TDA的轉(zhuǎn)化率、TDC的收率和選擇性增加，當(dāng)n（MeOH）／n（TDA）增至80時(shí)達(dá)最大值，分別為97.3%、48%和49.3%；繼續(xù)增大n（MeOH）／n（TDA），TDC的收率和選擇性開始降低。甲醇的適量增加，有助于TDA和尿素的溶解，且甲醇作為原料，其用量的增加能夠促進(jìn)反應(yīng)的正向進(jìn)行，但過量的甲醇則會降低反應(yīng)液的濃度，減緩反應(yīng)速率，因此，適宜的n（MeOH）／n（TDA）為80。

圖4 n（MeOH）／n（TDA）對CuCO3·Cu（OH）2·H2O催化尿素法合成TDC反應(yīng)性能的影響Fig.4 Effects of n（MeOH）／n（TDA）on TDC synthesis by urea route over CuCO3·Cu（OH）2·H2O

2.3.4n（Urea）／n（TDA）的影響

n（Urea）／n（TDA）對CuCO3·Cu（OH）2·H2O催化尿素法合成TDC反應(yīng)性能的影響結(jié)果示于圖5。由圖5看到，隨著n（Urea）／n（TDA）的增大，TDA的轉(zhuǎn)化率、TDC的收率和選擇性均先增加后降低。在n（Urea）／n（TDA）＝5時(shí)，TDA的轉(zhuǎn)化率、TDC的收率和選擇性最大，分別為97.3%、48.0%和49.3%。適量的尿素會促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，但當(dāng)尿素過量時(shí)，其分解和升華加劇，導(dǎo)致TDA轉(zhuǎn)化率降低，TDC收率下降［9］；此外，尿素含量過高時(shí)會隨甲醇蒸氣揮發(fā)，在排氣管路中凝結(jié)而堵塞管路。因此，適宜的n（Urea）／n（TDA）為5。

2.3.5 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖6為反應(yīng)時(shí)間對CuCO3·Cu（OH）2·H2O催化尿素法合成TDC反應(yīng)性能的影響。由圖6可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，TDA的轉(zhuǎn)化率、TDC的收率和選擇性均先增加后降低，反應(yīng)6h達(dá)到最大值，分別為97.3%、48%和49.3%；反應(yīng)進(jìn)行到12h時(shí)，TDC的收率大幅降低。反應(yīng)時(shí)間延長會使TDC與甲醇進(jìn)一步發(fā)生醇解反應(yīng)生成TDA［5，9］，從而導(dǎo)致反應(yīng)進(jìn)行到6h后TDA的轉(zhuǎn)化率開始減小。因此，適宜的反應(yīng)時(shí)間為6h。與氯化鋅催化劑［9］相比，在此反應(yīng)條件下所得TDC的收率和選擇性分別提高了16.8和18.5百分點(diǎn)。

圖5 n（Urea）／n（TDA）對CuCO3·Cu（OH）2·H2O催化尿素法合成TDC反應(yīng)性能的影響Fig.5 Effects of n（Urea）／n（TDA）on TDC synthesis by urea route over CuCO3·Cu（OH）2·H2O

圖6 反應(yīng)時(shí)間（t）對CuCO3·Cu（OH）2·H2O催化尿素法合成TDC反應(yīng)性能的影響Fig.6 Effect of t on TDC synthesis by urea route over CuCO3·Cu（OH）2·H2O

3 結(jié) 論

（1）對以TMC為中間產(chǎn)物的尿素法合成TDC反應(yīng)路線進(jìn)行了熱力學(xué)分析。該反應(yīng)路徑涉及的4個(gè)分步反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)，說明高溫有利于反應(yīng)進(jìn)行；當(dāng)反應(yīng)溫度高于348.15K時(shí)，4個(gè)分步反應(yīng)的ΔrG均為負(fù)值，說明此反應(yīng)在熱力學(xué)上可行。

（2）篩選出CuCO3·Cu（OH）2·H2O作為有效促進(jìn)TMC向TDC轉(zhuǎn)化的催化劑。以CuCO3·Cu（OH）2·H2O為催化劑，催化TDA、尿素和甲醇合成TDC反應(yīng)，在n（TDA）：n（CuCO3·Cu（OH）2·H2O）∶n（Urea）∶n（Me（OH））＝1∶0.07∶5∶80、反應(yīng)溫度463.15K、反應(yīng)壓力3.0MPa、反應(yīng)時(shí)間6h的條件下，TDA轉(zhuǎn)化率為97.3%，TDC收率和選擇性分別為48%和49.3%；與氯化鋅催化劑相比，TDC的收率和選擇性分別提高了16.8和18.5百分點(diǎn)。

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