交聯殼聚糖樹脂負載Fe2+非均相UV/Fenton體系催化氧化降解染料廢水的研究

魏琦 袁果園 胡玉方 李霞 劉德蓉 熊偉 楊琴

【摘 要】染料廢水是工業廢水的的主要來源之一，也是國內外公認的難處理的工業廢水。本文探索了交聯殼聚糖樹脂負載的Fe2+催化劑的制備方法和條件，并以6-硝廢水為研究對象，在非均相UV-Fenton體系下對其進行光催化降解。研究表明，在pH為3，催化劑用量0.6g， H2O2用量3.3mL，反應時間為80min，紫外功率為250W，降解率高達97.0%。

【關鍵詞】交聯殼聚糖樹脂;UV/Fenton;染料廢水;催化

Study on Crosslinked Chitosan Resin Supported Fe2+ Heterogeneous UV/Fenton System of Catalytic Oxidation Degradation of Dye Wastewater

WEI Qi ? ?YUAN Guo-yuan ? ?HU Yu-fang ? ?LI Xia ? ?LIU De-rong ? ?XIONG Wei ? ?YANG Qin

（Chongqing University of Science and Technology， Chongqing 401331， China）

【Abstract】Dye wastewater is one of the major sources of industrial wastewater， it is difficult to degradation. This paper explores the methods and conditions of preparation of Fe2+ catalyst supported crosslinked chitosan resin， degradated of 6- denitrification of wastewater. The results shows that pH 3， hydrogen peroxide 3.3ml， catalyst 0.6g， UV power 250w， the degradation rate of CODcr could reach to 97.0%.

【Key words】Crosslinked Chitosan Resin;UV/Fenton;Dye wastewater;Catalysis

近年來，水污染一直是大家極為關注的一個問題。其中污染主要來自未經處理排放的工業廢水，大量使用化肥、農藥造成的農田污水等。這些不同來源的污染水含有有毒有害物質，例如有機物重金屬等[1]。研究報告顯示，全球1/4的人口遭受到健康和衛生問題與水污染直接相關[2]。

有色染料是是紡織廢水的主要污染源[3]，全球紡織工業每年大約有10%的染料未經處理而直接排放到廢水中[4]，造成不同程度的環境污染。高級氧化工藝作為重要的污水處理工藝，在難降解污染物的處理上取得了較好效果[5]。

由于均相Fenton反應中的Fe2+和Fe3+由于沒有固定載體而和廢水直接接觸會造成二次污染，為了克服這個缺點，研發了不同表面載體的非均相Fenton催化劑。例如，使用沸石固定鐵離子[6]，殼聚物負載鐵離子 [7]等。非均相UV/Fenton法在對廢水進行處理時，實現了廢水的氧化處理，又不會造成二次污染，可以有效的改善原方法中存在的缺點和不足。

本研究以交聯殼聚糖樹脂作為非均相催化劑載體，研制出具有高效催化效率的非均相UV/Fenton催化劑。以6-硝廢水作為研究對象，考察非均UV/Fenton催化劑對廢水的CODCr降解效果。結果表明，6-硝廢水CODCr的降解率達到97.0%。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

H2SO4（98%），質量分數為30%的H2O2，FeSO4·7H2O，硫酸亞鐵銨，無水乙醇，丙酮，戊二醛，冰乙酸，均為分析純;殼聚糖。

PHS-3C pH計，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，BS223S電子天平，DHG-9023A電熱恒溫鼓風干燥箱，SHZ-DⅢ循環水真空泵，高壓金鹵燈，紫外燈。

1.2 實驗水質

實驗6-硝廢水取自重慶某化工廠工業廢水，原廢水pH為0.7，CODcr為12610mg/L。

1.3 實驗方法

1.3.1 催化劑的制備方法

稱取一定量的殼聚糖于三口燒瓶中，加入醋酸溶液，攪拌成為均勻透明膠體后，滴加戊二醛溶液，滴加完后升溫至70℃，保溫攪拌反應2h后，冷卻至室溫，通入N2以脫出溶解氧，稱取與殼聚糖等摩爾量的FeSO4·7H2O于燒杯，并溶于稀硫酸溶液中，加入到三口燒瓶中，在室溫下攪拌進行交聯殼聚糖樹脂負載Fe2+的反應。反應3h后，調節pH至2～3，繼續反應0.5h后，用60mLV（丙酮）：V（乙醇）=1：1的溶液將產物沉淀出來，用乙醇清洗抽提3次后在50℃干燥至恒重，得棕黃色粉末的催化劑[8]。

1.3.2 實驗和分析方法

取100ml 6-硝廢水，用電石渣調節到所需pH后，加入適量聚鋁，攪拌，靜置二十分鐘后，抽濾，取濾液，加入一定量的催化劑，開啟恒溫加熱磁力攪拌器，持續攪拌30min，使廢水在催化劑表面達到吸附-脫附平衡后加入一定量的30%的H2O2，然后迅速開啟紫外燈，并以此為反應的開始時間。一定時間后，抽濾，將濾液pH調為7，加入適量聚鋁溶液，靜置，抽濾，將pH調為適宜pH后，進行二次氧化，氧化后重復上述操作，得到處理完成的水樣。COD測定采用重鉻酸鉀標準法測定。

2 結果與討論

2.1 不同催化劑用量對CODCr降解率的影響

表1考察了不同催化劑用量對廢水CODCr降解率的影響。結果表明，當催化劑用量從0.150g增加到0.750g的過程中，隨著催化劑投加量的增加，CODCr的降解率從90.4%增大至93.2%，其后又逐漸降低到92.9%。從表中的結果可以看出，當催化劑投加量等于0.600g時，CODCr的去除效果較好。說明在一定范圍內增加催化劑的用量有助于CODCr降解率的提高。而當催化劑投加量超過這個范圍后，CODCr的降解率反而會下降。這可能是由于Fe2+是催化產生羥基自由基的必要條件，在無Fe2+的條件下H2O2難以分解產生自由基;當Fe2+投加量較少時，催化反應極慢，導致·OH自由基的產生量和產生速率變慢，從而使降解過程受到抑制;當Fe2+投加量超過最佳投加量時，過多的Fe2+會還原H2O2，且自身氧化為Fe3+，不僅增加了廢水色度還導致紫外光的透射率降低。因此， 在基準條件下FeSO4·7H2O最佳投加量為0.6g。

表1 催化劑用量對CODCr降解率的影響

實驗條件 ?廢水處理量：100mL;pH值為2;H2O2用量：第一次氧化2mL、第二次氧化1mL;反應時間：第一次氧化30min、第二次氧化30min;紫外光功率：25W。

2.2 不同H2O2濃度對CODCr降解率的影響

圖1 H2O2濃度對CODCr降解率的影響

圖1考察了H2O2用量對廢水CODCr降解率的影響。從圖1可以看出，雙氧水二級氧化總加入量從2.7mL逐漸增加到3.9mL的過程中，CODCr降解率呈現出先升高后降低的趨勢。隨著H2O2用量的增加，產生的HO·自由基的量也在增大，相應的CODCr降解率也增加。在H2O2投加量為3.3mL時去除效果達到最佳，CODCr降解率為91.4%。當超過一定量時，繼續增大其投加量并不能直接提高CODCr的降解率，這可能是因為過量的H2O2會在一開始就把Fe2+迅速氧化成Fe3+，使氧化反應在Fe3+的催化下進行，由于Fe3+與H2O2作用產生Fe2+和HO2·的反應速度較慢，而反應速率是由反應中速率最慢的一步控制，因此，加入過量的H2O2會導致反應體系的CODCr降解率稍有下降。所以H2O2的投加量也存在著一個最佳值。

2.3 不同pH值對CODCr降解率的影響

表2考察了不同pH對6-硝廢水的CODCr降解率的影響。研究結果表明，在pH從2增加到7時， CODCr降解率總體上呈現出先增大后減小趨勢，但變化不大，說明負載Fe2+催化氧化時的pH的適應范圍比均相時大。整個過程呈現出先增大再減小趨勢。在pH=3左右時效果最好，CODCr降解率可達91.6%。pH值偏高或偏低對反應結果都有抑制作用。其原因可能是因為Fenton試劑在酸性條件下反應進行較為完全，而在堿性條件下溶液中的Fe2+離子會以氫氧化物的形式沉淀降低了催化效能，從而抑制羥基自由基的產生，致使CODCr的降解率有較大降低[9]。另一方面，當pH值偏低時，溶液中的H+的濃度過高，抑制了三價鐵離子還原成二價鐵離子，也使催化劑反應受阻，因而降低了Fenton試劑的氧化能力。因此，pH值等于7可為最佳的反應條件。

表2 不同pH值對CODCr降解率的影響

表3 反應時間對CODCr降解率的影響

實驗條件 廢水處理量：100mL;催化劑用量：第一次氧化0.200g、第二次氧化0.100g;H2O2用量：第一次氧化2mL、第二次氧化1mL;反應時間：第一次氧化30min、第二次氧化30min;紫外光功率：25W。

2.4 不同反應時間對CODCr降解率的影響

表3考察了不同反應時間對廢水CODCr降解率的影響。從圖2可以看出，隨著反應時間的增加，CODCr的降解率快速增大后又逐步降低。在反應時間達到80min后獲得最好的CODCr去除效果，CODCr降解率達92.8%。CODCr降解率快速增大可能是因為前面長時間的光照反應使大部分的有機物被分解為小分子物質而能更好的與·OH自由基進一步的反應[10]，從而去除了大部分的CODCr。

實驗條件 ?廢水處理量：100mL;pH值為2;催化劑用量：第一次氧化0.200g、第二次氧化0.100g;H2O2：第一次氧化2mL、第二次氧化1mL;紫外光功率：25W。

2.5 不同紫外燈功率對CODCr降解率的影響

表4紫外燈功率對CODCr降解率的影響

實驗條件 ?廢水處理量：100mL;pH值為3;催化劑用量：第一次氧化0.400g、第二次氧化0.200g;H2O2：第一次氧化2.2mL、第二次氧化1.1mL;反應時間：第一次氧化40min、第二次氧化40min。

表4考察了紫外燈的不同功率對廢水CODCr降解率的影響。實驗結果表明，在紫外燈功率較小時，產生的光子強度較小，受光激發產生的電子和空穴數量也由此減少，從而導致產生的·OH數量較少，所以致使CODCr降解效果較差[11];紫外燈功率太大時，在H2O2加入后受熱分解快，從而導致CODCr降解效果較差。由此可見，紫外燈功率為250W時，CODCr降解率最佳，且降解后的廢水顏色也由25W時的黃色變為無色，脫色效果也最佳。

3 結論

非均相UV/Fenton在處理難降解有機廢水有著廣泛的應用，在交聯殼聚糖樹脂催化劑作用下，催化劑用量為0.6g，過氧化氫用量為3.3ml，pH為3.0，紫外燈的功率為250W的條件下，6-硝廢水的CODcr降解率達到最大為97.0%。非均相UV- Fenton催化氧化處理有機廢水具有降解率高、操作方便、不產生二次污染等優點，是一種環保處理技術。

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[責任編輯：薛俊歌]