具有穿插結構的配位聚合物的合成與性質研究

王維

【摘 要】配合物化學在當今世界已經越來越被人們所重視，早期的配位化合物通過過渡金屬和有機配體的自組裝而形成，現在對配合物的研究已經到了剪裁的階段[1]。在材料化學中配合物也是寵兒，它與其他學科的涵蓋也越來越廣[2]。本文中合成的配位聚合物具有二維穿插結構，這樣更易形成高聚物。

【關鍵詞】配合物;穿插結構;水熱合成

0 前言

合成配位聚合物大多還沿用自組裝的方法，這種方法可以組成高序列的配合物，選用適當的多陰離子與有機配體在合適的溶劑中使其相連接從而構筑了金屬結構單元，再通過配位鍵將這些金屬結構單元橋連起來就形成了高維的多酸配位聚合物，也可通過弱的分子間作用力，比如氫鍵作用、范德華力，連接形成具有維數的化合物，還有一種模式也可以使化合物具有高的維數，就是在已經具有網絡結構的骨架中填充一些小分子、小離子，從而得到性能優良的有機-無機高維的雜化材料，并且在高分子、催化等領域有所作為[3-4]。

目前此類化合物的合成多采用：常規溶劑法、水熱法、溶劑熱法。常規溶劑法是出現最早的用來合成此類化合物的方法，這種方法是將無機金屬鹽、鉬酸鹽和有機配體溶解在適當的溶劑中，經過較長時間的攪拌使其最大限度的混合，然后放置在室溫下，等溶劑蒸發，使得溶液過飽和從而得到晶體的方法，這種方法得到的晶體一般都比較干凈而且是大顆粒的，但是這種方法制得的晶體一般不穩定，在常溫下就會失去結合水。

水熱法和溶劑熱法，這兩種方法是合成多酸型配合物目前最常用的也是最有效的兩種方法，水熱法是利用水做溶劑，將反應物溶于去離子水中（溶劑），經長時間攪拌使之最大限度混合，然后調節體系的PH，將反應液轉移到聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，經長時間高溫高壓，再經程序降溫，性質穩定，晶型完美的晶體就會被合成出來了。溶劑熱法就是將溶劑水替換掉，改用其它的有機溶劑，比如乙腈、甲醇等。

1 [Cu（bipy）Cl]n的合成與性質研究

1.1 常規方法合成

將0.1815g乙酸銅、0.1083g二氧化鍺、0.2447g鉬酸鈉、0.1720g4，4′-聯吡啶溶于15ml的去離子水中，攪拌3小時后，向體系滴加1ml的1，2-丙二胺，用3mol/L的HCl調PH等于4.52后轉移到20ml聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，170℃恒溫96h，然后以5℃/h的速度緩慢降至室溫，得棕黑色長方形的晶體，晶體用蒸餾水洗滌后放在室溫下自然干燥，產率為48%（按Cu計算）。晶體的元素分析數據（單位為質量分數/%，括號內為計算值）：C 46.72（46.78）;H 3.08（3.12）;N 10.89 （10.92）。

1.2 配合物的晶體結構

在顯微鏡下選取大小適中的晶體，放置于RigakuR-AXIS RAPID IP衍射儀上，在296K下測定晶胞的參數并收集衍射數據，采用Mo-Kα射線（λ =0.71073？魡），以ω/φ掃描方式收集衍射數據，共收集到19597個衍射點。用SHELX97程序通過直接法和重原子法對晶體的結構進行解析，并用SHELX97采用全矩陣最小二乘法對數據進行修正，用全矩陣最小二乘法對全部非氫原子和氫原子的坐標和各向異性參數進行修正，C-H原子的位置是按照理論模式進行計算確定的，最后參與到結構的精修，結果表明該化合物屬于四方晶系，I4（1）/acd空間群。配合物（1）的晶體學數據見表1，選擇的鍵長（？魡）與鍵角（°）數據見表2。

1.3 配合物的結構描述

單晶X射線衍射表明，配合物的結構如圖1所示，中心金屬離子Cu與兩個4，4′-聯吡啶上的N原子配位，與來自體系中的Cl原子配位，形成了三配位的變形T字結構，這樣的三配位T字形結構，證明了配合物中的Cu是一價的亞銅離子[3]。兩個Cu離子通過一個4，4′-聯吡啶配體以單齒僑聯的形式相連，形成了一個一維的雙核簇結構單元，由于配體之間的π…π堆積作用，使得一維的鏈狀結構形成了四連接的以Cu為節點的二維穿插的結構，并且N-Cu…N，C-H…C，N-Cu…Cl的分子間的作用力，也為配合物的成維結構做出了很大的貢獻。

圖 1 配合物（1）的分子結構示意圖

圖 2 配合物（1）的堆積結構示意圖

圖3 配合物的穿插結構示意圖

1.4 配合物的性質研究

1.4.1 紅外光譜

配合物的紅外光譜如圖4所示，位于3459cm-1應歸屬于H-O的伸縮震動，在3032-3096 cm-1處是吡啶環上的C-H伸縮震動的特征峰，而在856cm-1、748cm-1、678cm-1則是芳環上的C-H面外震動吸收峰，在2346cm-1處的強吸收峰，應歸屬于Cl-以端基配位形成的強吸收峰。經IR光譜的分析，配合物的紅外光譜數據與晶體的解析數據相吻合。

圖 4 配合物的IR光譜圖

1.4.2 配合物的熱重分析

圖5為配合物的熱重曲線分析，從譜圖中我們可以看出，在40-800℃之間，配合物共有兩段的失重過程，第一段失重的溫度區間在122-165℃之間，失重率為15.70%，理論上應是配合物中Cl的失去，理論計算值為15.65%，這與實驗數據相吻合，第二段失重的溫度區間為325-512℃之間，剩余的重量為31.5%，這一段失重應歸結于化合物中配體的分解失去，推斷剩余的物質為CuO，計算值為31.39%，與實驗值相吻合。

圖 5 配合物的熱重分析曲線

2 小結

本文利用水熱合成的方法，用過渡金屬Cu與常見的含N配體4，4′-聯吡啶，合成了一種具有二維穿插結構的四方晶系配合物[Cu（bipy）Cl]n，此配合物中Cu采取三配位的配位模式，通過配體與另一個Cu相連，形成了雙核的簇狀結構，通過配體之間的π…π以及分子間的作用力，形成了二位的穿插結構，類似結構的配合物在配合物家族已經出現過，也已經被報道過[4]，本文中對此配合物做了結構的表征和性質的研究，會在穿插結構上為配合物的發展提供一些經驗和數據。

【參考文獻】

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[責任編輯：楊玉潔]