鋰離子電池蓄能研究

王磊

【摘 要】本論文旨在通過提高錳酸鋰、鎳鈷錳復合材料、磷酸鐵鋰的電子電導率和鋰離子擴散速率從而提高材料的比容量。本論文主要是制備了以多壁碳納米管作為添加物。碳納米管以0%、3%的比例加入到三種正極材料，然后采用球磨方法使材料混合均勻制作出復合正極材料，然后做成紐扣電池在0.1C的倍率下進行電化學性能測試，發現加入3%碳納米管后的磷酸鐵鋰的首次放電比容量相對于其他兩種正極材料得到了更大的提升，由132m A？h/g提高到149m A？h/g。

【關鍵詞】多壁碳納米管；復合正極材料；比容量

一、引言

鋰離子電池的研究最早始于20世紀60- 70年代的石油危機，著重研究以金屬鋰和金屬鋰合金為負極的鋰二次電池體系上。1980年法國科學家M.Armand 提出鋰的石墨嵌入化合物可以作為鋰二次電池的負極，引起了人們的關注。當年，美國學者Goodenough 合成出鋰離子能夠自由可逆的嵌入和脫嵌的嵌入化合物LiMO2 （M= Co，Ni，Mn）。在歷經20年不斷的研究后，終于在20世紀90年代初誕生了鋰離子電池，負極采用具有石墨結構的碳材料取代金屬鋰，正極則用鋰和過渡金屬的復合氧化物[1]。

二、正極材料的研究現狀及其發展趨勢

1、正極材料錳酸鋰概述

尖晶石型錳酸鋰（LiMn204）的理論比容量為148mA？h/g，比鈷酸鋰和鎳酸鋰的理論比容量低得多，但其可逆鋰離子脫嵌率幾乎可達90%，可以應用于高功率動力電池，并且因其成本低廉、耐過充過放性能較佳以及對環境友好的優點，而成為當前鋰離子電池正極材料研究的熱點，是最有希望替代鋰鈷氧化物的正極活性材料之一[2]。

2、鎳鈷錳三元復合正極材料概述

鎳鈷錳三元材料是指LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，這是一種具有了高容量的三元類材料，其可逆比容量能夠達到160mA？h/g之上，是一種十分有前途的正極材料。這一材料和電解液之間的相容性比較好，循環性能十分好，能夠應用于手機電池和動力電池等很多產品之中。因為三元材料會鑒于Ni、Co、Mn等三種元素的比例變化而具有不一樣的性能，可見，這類材料能夠產生出大量的正極材料，從而滿足于各類產品之需求[3]。

3、磷酸鐵鋰正極材料概述

磷酸鐵鋰（LiFePO4）是一種磷酸鹽聚陰離子化合物，也是近年來較快地發展起來的正極材料之一，具備了比較高的安全性，其耐高溫性相當好，循環性能也具有優勢，由其組裝的電池放電電壓達到了3.4 V，并且在幾百個循環之后也看不到明顯的容量衰減。另外，該電池的容量達到了170mA？h/g，其性能要優于LiCoO2和LiNiO2。而且在充放電測試中該材料具有很好的穩定性。然而同時其也存在著電壓平臺比較低、電導率較低以及低溫的放電性與倍率放電差等特點。綜合考慮正極材料的未來發展前景，磷酸鐵鋰材料中所存在的一系列問題必將得到合理的解決，學者們與企業所一致看好的LiFePO4能夠在車用電池領域當中具備較好的發展前景。

三、碳納米管的性能

碳納米管無縫管狀結構和管身良好的石墨化程度賦予了碳納米管優異的力學性能，它的抗拉強度達50～200GPa，是鋼的100倍，然而密度卻只有鋼的1/6。同時還具有極高的彈性，與金剛石的彈性模量相當可達1TPa。將碳納米管作為復合材料增強體，可表現出良好的彈性、強度、抗疲勞性及各向同性，加入到復合材料中后其各項性能都會得到提升。因此碳納米管作為加強相在復合材料領域有廣闊的應用前景。

鋰離子電池是碳納米管應用研究領域之一。碳納米管鋰離子電池放電速度快，容量大，得到廣泛注意。充放電容量達到1000mA？h/g，大大高于球磨石墨粉708mA？h/g和石墨372mA？h/g。但由于放電時無電壓平臺和充放電時電壓滯后，限制了碳納米管鋰離子電池的存儲密度和能量效率[4]。

四、研究意義

正極材料種類繁多并各有利弊，鋰離子蓄電池注重電池的蓄能性能，表征為比容量的大小，而在正極材料中摻雜入一定的碳納米管[5]（CNT），利用碳納米管的導電率高，比面積利用率大，可以明顯增加其導電性能，在放電過程中表現出良好的循環壽命和比容量[6]，對其進行改性。我們以碳納米管和PVDF為導電填料制備錳酸鋰、鎳鈷錳三元材料、磷酸鐵鋰正極材料，旨在研究碳納米管對不同種類正極材料的鋰離子電池比容量的改性影響大小，并研究加入碳納米管量的多少對電池的比容量影響，以紐扣電池的形式測量其電化學性能。

五、實驗制作

將每份稱量總量為3g材料，將每份材料研磨前放入普通干燥箱中以65℃烘干30min，之后放入球磨機中球磨，球磨類型為干磨，放入3個大瑪瑙20個小瑪瑙以100r/min的球磨速度共球磨60min，其中分三次球磨，每隔20min后暫停把粉末刮下后繼續；取出烘干20min，加入NMP溶劑，繼續研磨十分鐘左右，直到漿料光亮微微粘稠。將磨好的漿料用300μm的涂布器涂在鋁箔上，涂布尺寸為5×30cm，涂布速度為30mm/s。將涂有漿料的鋁箔放入烘干箱，以65℃烘干1h。將制好的材料在14毫米的沖片機上沖片，然后將切片放在電子分析儀上稱量并記錄好稱量數據。把切片放入手套箱中組裝，組裝順序：鋼殼——切片——滴入電解液——隔膜（預先在70°C真空干燥爐中干燥）——電解液——鋰片——緩沖片——封裝殼，將組裝好的電池在封裝機上封裝。最后在測試機上設置參數，對其電壓平臺，比容量，并記錄好結果。

六、實驗結果與討論

為了考察碳納米管含量對不同正極材料的改性，我們對三種正極材料分別進行了未加入碳納米管和加入3%碳納米管的電化學檢測。

下圖錳酸鋰正極材料是在0.1C倍率下的首次充放電曲線，充電截止電壓4.2V，放電截止電壓3.6V。

圖1、2分別表示錳酸鋰正極材料未加入和加入3%碳納米管放電曲線圖，其中未加入碳納米管的首次放電比容量為120mA？h/ g，加入3%碳納米管的比容量為132mA？h/g，放電平臺為3.9V。圖3、4分別表示三元復合正極材料未加入和加入3%碳納米管放電曲線圖，其中未加入碳納米管的首次放電比容量為162mA？h/g，加入3%碳納米管的為176mA？h/g，放電平臺為3.7V。圖5、6分別表示磷酸鐵鋰正極材料未加入和加入3%碳納米管放電曲線圖，其中未加入碳納米管的首次放電比容量為132mA？h/g，加入3%碳納米管的比容量為149mA？h/g，放電平臺為3.3V。不難看出碳納米管對磷酸鐵鋰的改性作用顯得更明顯，加入碳納米管后磷酸鐵鋰正極材料的比容量得到了較大的提升。

參考文獻：

[1]安平，其魯.鋰離子二次電池的應用和發展[J].北京大學學報： 自然科學版，2006，42（1）.

[2]秦毅紅，馬尚德，張云河.鋰鎳復合摻雜尖晶石LMi n2 O4的制備及電化學性能[J].電源技術，2008， 32（5）：293- 295.

[3]馬曉玲.鋰離子電池研究現狀[J].科技資訊，2012，17：197.[4]孫曉剛.碳納米管應用研究進展[J].微納電子技術，2004，1： 003.

[5] Wu Y P，Rahm E，Holze R. Carbon anode materials for lithium ion batteries[J].Journal of power sources，2003，114（2）： 228- 236.

[6]彭友誼，張海燕，賀春華，等. 磷酸鐵鋰離子電池正極材料摻碳納米管的研究[J].電化學，2009，15（3）： 331- 335.

作者簡介：

王 磊（1985—），男，湖南衡陽市人，南昌大學共青學院工程技術系教師，主要從事材料成型方面的研究。