處理N2O廢氣研究進展

金鑫

1. 治理N2O的研究背景和意義

一氧化二氮，N2O，廣泛應用于醫學及工業等領域中。N2O作為主要的溫室氣體之一，它在對流層里能夠非常穩定得存留150年左右，與二氧化碳相比，雖然N2O在大氣中的含量很低，但其全球升溫潛能值（GWP）分別是CO2的310倍和CH4的21倍，是《京都議定書》中提出限制排放的六種重要溫室氣體之一。同時研究者發現N2O它也是一種污染氣體，2009年8月29日，美國一項最新研究顯示，這種無色有甜味的氣體已經成為人類排放的首要消耗臭氧層物質?，F在每年向大氣中排放400kt的N2O，并且每年以0.2%～0.3%的速度增長。如果人類不采取措施限制其排放，它將成為21世紀破壞性最大的消耗臭氧層物質，N2O還容易被氧化成NO，NO2等酸性氣體，最后形成酸雨，污染環境。目前中國PM2.5超標，霧霾嚴重，霧霾是由于空氣中的灰塵、含硫化合物、氮氧化物、有機碳氫化合物等粒子使大氣混濁與霧氣混合，所以，N2O同時也是霧霾天氣禍首之一。因此，限制N2O的排放與處理N2O已成為各國特別是中國必須面對的一個重要課題。

2. 直接催化分解N2O的研究進展

上個世紀三十年代就有先驅者開始研究直接催化分解N2O。七十年代開始，大量關于N2O直接催化的文章發表于各個期刊雜志，為后來研究以及工業實際應用提供技術理論支持。催化劑主要分為金屬，金屬氧化物，分子篩體系等固體催化劑。

2.1 貴金屬及雙金屬催化劑

貴金屬催化劑是研究的最早一類的催化劑，主要包括Pt[1，2]，Pd[3，4]，Rh[5]，Ag[6]和Ru[7]等貴金屬，將其負載在多孔載體材料如氧化鋁或活性炭上。早期的研究主要集中在Pt上，早在1925年，Hinshelwood和Pritchard[8]就開始研究N2O在Pt表面上的分解。Yuzaki[9]等人嘗試使用不同前驅體和載體制備不同的Rh催化劑，發現使用前驅體Rh（NO3）3用USY負載活性最高，在240℃左右就能將950ppm的N2O分解完全。Doi[10]等人以Al2O3為載體制備了Pt/Al2O3，Pd/Al2O3，Rh/Al2O3，發現其催化活性為Rh/Al2O3>Pd/Al2O3>Pt/Al2O3。有在相對較低的反應溫度下，Rh的活性較高，在250℃下就體現出具有催化分解N2O的能力。金屬活性組分固然是決定催化劑性能的主要因素之一，此外，載體也影響催化劑的活性。Parres-Esclapez[11]等人對Rh，Pd，Pt三種金屬更換了載體，在相同載體的情況下，催化活性Rh>Pd>Pt，并且不同載體對催化活性有這較大的影響。貴金屬前期制備時，預處理對催化活性也有影響，Centi[12]研究了N2O在Rh/ZrO2，Rh/ZrO2-Al2O3和Rh/TiO2-Al2O3等不同載體的貴金屬單Rh催化劑上的分解反應，對Rh/ZrO2-Al2O3催化劑在500℃下0.05%N2O的存在下使用He進行預處理，能夠提高該催化劑活性，而且不會受到氧氣對催化劑的抑制影響。

2.2 金屬氧化物及復合金屬氧化物催化劑

近年來國內外對金屬氧化物進行了大量的研究，在催化分解N2O方面有長足的進步。金屬氧化物中的金屬價態對催化活性也有重要的影響。TatsujiYamashita等人[13]用錳氧化物催化分解N2O，氧化活性從高到低依次為Mn2O3>Mn3O4>MnO2>MnO，三價的Mn具有最高的催化活性。Winter[14]研究了一些金屬的氧化物，如Ca，Sr，La，Ce，Zn，Hf，發現金屬氧化物催化劑有一個重要的特性就是不會受到干擾氣體O2的存在而導致活性降低，具有抗氧性的催化劑更利于實際應用。

相比金屬氧化物催化劑，復合金屬氧化物的研究更為熱門。并且通過大量的研究，科研工作者也給出了普遍認可和接受的復合金屬氧化物催化分解N2O的機理。現在的研究更多的關注于催化劑的高活性和高穩定性。Perez-Alonso等人[14]研究了Fe-Ce復合金屬氧化物催化劑在N2O催化分解中的協同效應。研究結果表明，與單一金屬氧化物相比，采用共沉淀法制備的Fe-Ce復合金屬氧化物有著較高的活性和穩定性。Chie Ohnishi等人[15]研究了堿金屬摻雜Co3O4催化劑在有氧條件下N2O催化分解活性，結果發現堿金屬的摻雜有利于提高催化劑活性。劉暢[16]等人采用低溫檸檬酸絡合法制備了添加不同堿土金屬的鈷鈰復合氧化物的催化劑，研究其催化活性，堿土金屬對鈷鈰催化劑催化N2O分解的活性有明顯促進作用，助催化效果遞變順序為Mg

2.3 分子篩及改性分子篩催化劑

分子篩因具有高比表面積，均勻的微孔以及對物質有較強的物理吸附，使得這一類的多孔材料在催化領域廣泛的應用。目前主要有Fe，Co，Rh，Cu等金屬對分子篩進行改性。Zhang等人[17]研究了Co改性ZSM-5，BEA，MOR和USY四種分子篩，催化活性Co-MOR>Co-BEA>Co-ZSM-5>Co-USY?；钚缘母叩椭饕Q于Co在分子篩里面形成的物種，Co在USY里面主要形成Co氧化物，而在其他分子篩里面主要是以二價Co與分子篩形成離子交換，而且Co2+的離子就是N2O催化分解的活性中心。Co離子在分子篩里面的構型與活性也有關系。在ZSM-5里面，α-Co2+在ZSM-5直孔里面很難協助O2的形成。而在BEA，β-Co2+就是活性中心，它使得BEA六邊形空洞變得細長，有利于O2的形成，在MOR里面，Co2+將MOR的細微孔道連接起來，也利于O2的形成。在MOR分子篩中，2個相近的β-Co2+可以形成Co-Co對，有利于N2O的分裂，因此Co-MOR具有最高的催化活性。Tabor等人使用了Pt摻雜Fe對FER改性，發現摻雜極少量的Pt之后，都能顯著提高催化活性。FER里的二價Pt離子是沒用活性，只有在預還原之后才能有較低活性。（Pt，Fe）-FER催化劑的活性很大程度上取決于Pt和Fe離子引入的順序。引入的順序不會改變Fe離子的價態，但是能改變Pt離子的價態。如果催化劑中有0價的Pt還能降低N2O催化分解成NOx的幾率。Sobal?k等人研究了Fe-FER，Me-FER和Fe/Me-FER（Me：Pt，Rh和Ru）對N2O的催化分解作用。摻雜一定量的貴金屬能夠Fe-FER催化活性，強化性能Ru>Rh>Pt。Shen等人研究了Ir與Fe離子交換制備催化劑，發現0.1%wt的Ir交換到Fe-USY能夠顯著提高N2O催化分解活性，相對于貴金屬對NO的惰性，該催化劑對NO也有很好的催化分解作用。