苯加氫制備環己烷工藝進展

李本衛1 田紅2 蔣浩強3

唐山旭陽化工有限公司 河北唐山

摘要：為使人們加強對苯加氫制備工藝的理解，本文就國內外苯加氫制備環己烷的工藝技術發展進行了研究。其中一個重點內容為目前國內外苯加氫制備環己烷工藝技術和催化劑的發展狀況。與此同時，筆者結合自身經驗，研究了其未來的發展方向。

關鍵詞：苯加氫；制備；環己烷；工藝；進展

環己烷是一種重要的有機化工原料。它無色、易流動、有刺激性氣味，主要用作生產環己醇、環己酮、聚己內酰胺和聚己二酰己二胺等產品，是纖維素醚、樹脂、蠟、油脂、瀝青和橡膠的優良溶劑。工業上生產環己烷的方法可分為兩類：苯加氫法和石油烴餾分的分餾精制法。苯加氫法是環己烷的主要合成方法。自20 世紀50 年代以來，隨著石油化工、合成纖維及塑料工業的發展，苯加氫制備環己烷的生產工藝也得以開發。本文主要介紹現階段國內外苯加氫制備環己烷的工藝技術和催化劑的發展狀況及其未來發展趨勢。

一、苯加氫制備環己烷工藝的狀況

根據反應條件的不同，苯加氫法生產環己烷可分為液相法和氣相法兩大類。常用的催化劑有Pt、Pd和Ni等。

（1）氣相法苯加氫制備環己烷

氫氣和苯混合后送入熱交換器加熱蒸發呈氣相，氫氣和苯的物質的量比為315～ 8。混合氣體在200～250e下通入裝有具有高溫特性催化劑的第一段多管反應器，再在160e左右通入裝有低溫特性催化劑的第二段多管反應器，反應熱用管外冷卻劑吸收除去。反應產物經冷凝后，經分離器除去未反應氫氣即得產品環己烷。

氣相苯加氫工藝特點是，氣相苯加氫工藝混合均勻，轉化率和收率均很高，但反應激烈，易出現“飛溫”現象，操作上不易控制。氣相苯加氫法典型工藝有：Bex ane、ARCO、UOP、Houdry和Hy toray法等。

（2）液相法苯加氫制備環己烷

氫氣經甲烷化和干燥之后與苯分別進入裝有鎳催化劑的主反應塔中，借助于泵的循環作用，使固體催化劑保持懸浮狀態，并用換熱器除去反應熱，同時生成低壓蒸汽，苯幾乎可完全加氫。從主反應塔出來的反應產物再通入裝有鎳催化劑的固定床補充反應塔，補充反應塔流出物經冷凝后在高壓分離塔進行閃蒸，閃蒸氣體可循環回主反應塔，閃蒸液送穩定塔，從穩定塔塔頂除去氫氣和其他的溶解氣體，塔底產物即為產品環己烷。液相苯加氫工藝特點是，液相苯加氫工藝相比氣相而言，反應穩定、緩和，轉化率和收率也很高，但液相反應必須有后反應，能耗也較高，液相反應的氫氣利用率僅為85%。液相苯加氫典型工藝有IFP法、Arosat法和BP法。

二、苯加氫制備環己烷技術的發展

為了提高苯的轉化率以獲得環己烷的高純度，國內外近年開發了許多新型生產工藝。

（1）新型連續相變苯加氫反應工藝

該新型工藝在液相進料狀態下，隨著反應的進行，可實現液相、氣液兩相和氣相反應在反應器內的不同部位同時發生。并且利用液相蒸發可吸收部分反應熱，從而解決強放熱反應的移熱問題，催化劑的高效利用。由于連續相變過程可實現液相與氣相操作在空間上的統一，獲得高轉化率，從而簡化了苯加氫制環己烷的工業過程。

（2）反應器和精餾塔外耦合工藝

此工藝保持反應器和精餾塔之間既有質量耦合又有熱量耦合。反應器為固定床管式反應

器，反應放出的熱量通過反應器管壁直接傳給再沸器以產生上升蒸汽，精餾塔塔頂冷凝液的一部分作為回流返回精餾塔內，以維持塔的正常操作，另一部分塔頂餾分與進料苯及加入的氫氣一起混合后作為反應器的進料；反應器出口混合物含苯、環己烷和未反應完的氫氣，經氣液分離排除不凝氣后進料到精餾塔中。

該方法縮短了流程，減少了副產物的生產，避免了環己烷和副產物的分離。并且反應在常壓下進行，降低了動力消耗，提高了運行的安全性。

（3）催化蒸餾工藝

催化蒸餾是催化反應與蒸餾分離相結合的一種新技術。催化蒸餾技術運用于苯加氫制備環己烷的工藝路線中，已有專利技術的報道。苯進入蒸餾塔反應器中的催化劑床層頂部，氫

氣進入催化劑床層底部，苯進行加氫反應生成環己烷；底部再沸器通過循環物料提供反應最開始所需的熱量以及維持反應的平衡。苯經過催化劑床層與上升的氫氣進行反應，生成反應混合物。反應混合物包括產物環己烷、未反應的苯和氫氣。反應放出的熱量會導致更多的反應混合物蒸發進入頂部回流管，未反應完的氫氣也上升至塔頂。頂部的氣相物質通過冷凝器，其中苯和環己烷被冷凝下來。頂部氣體通過接收分離器，氣體被分離，液體被回收。氣體可循環利用。所有冷凝下來的液體通過回流管作為回流液回到蒸餾塔反應器，對塔內進行冷卻和冷凝。在塔底，含苯和環己烷的一小部分液體循環，產物從底部出料。

三、催化劑的發展

隨著苯加氫制備環己烷工藝的進一步提高，催化劑的研究也得以迅速發展。過去，人們主要將研究方向確定在擴大催化劑的選料范圍和改良催化劑載體上。如在氣相苯加氫工藝中，催化劑活性組分選用Pt，Pd，Ni，Ru，Rh 等單一金屬或雙金屬合金。Pen Chou 等對單金屬催化劑在苯加氫反應的活性進行了比較；Robertson 等則對雙金屬催化劑的還原特性和活性有了較深研究。載體可選用海泡石取代Al2O3作載體，或者將Al2O3 載體進行化學處理，制得改性載體催化劑等。

早在很早以前，非晶態合金催化劑的研制和開發引起了人們的極大關注，由于其具有獨特的結構特征（短程有序而長程無序）導致其具有優良的催化性能。國外對非晶態合金的催化活性研究報道很多。Yoshidas 等在非晶態合金催化劑領域的貢獻得到人們的認可。國內復旦大學鄧景發等采用驟冷法制備Ni-Al-P非晶

鈦合金，用于苯加氫制備環己烷反應，實驗結果顯示，此催化劑性能顯著優于常用的Raney Ni催化劑，且熱穩定性較好，具有良好的工業化應用前景。江蘇石油化工學院的朱毅青、林西平等用溶膠-凝膠法制備的超細鎳基負載型催化劑和青島化工學院納米材料研究所制備的納米金屬鎳鈰粒子加氫催化劑，因其性能優越，也有望成為一種新型高效苯加氫催化劑。

四、結語

總而言之，在我國現階段苯加氫制備環己烷的生產過程中，氣相法和液相法是較為常見的兩種方法。其中，就目前開發的新工藝而言，以美國催化蒸餾技術公司研究的反應蒸餾工藝最為突出。催化劑除改良現有的組分外，開發非晶態合金、納米型以及其他超細負載型加氫催化劑，也是其未來發展趨勢。

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