一種胺類冠醚包合物的合成、結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)

王世娟， 歐陽華勇

(南京化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，江蘇 南京 210048)

0 引言

相變材料特別是鐵電材料有很廣闊的應(yīng)用前景。鐵電體材料技術(shù)是研究鐵電體中不同層次的結(jié)構(gòu)(如電子結(jié)構(gòu)、團簇結(jié)構(gòu)、納米結(jié)構(gòu)、疇結(jié)構(gòu)、相結(jié)構(gòu)、異質(zhì)結(jié)構(gòu)、表面和界面結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu))的特征，各層次結(jié)構(gòu)與材料的物理、化學(xué)性質(zhì)尤其是功能效應(yīng)的關(guān)系[1-5]。鐵電性質(zhì)的研究是當今國際上的熱門研究領(lǐng)域之一[6-10]。晶體的結(jié)構(gòu)相變一直是化學(xué)家和物理學(xué)家們研究的熱門領(lǐng)域。目前，相變材料的研究大多集中于無機氧化物，而其在可控性和加工性上存在局限性。晶態(tài)材料具有結(jié)構(gòu)有序穩(wěn)定、本征特性多樣、構(gòu)效關(guān)系清楚、物理內(nèi)涵豐富和易于復(fù)合調(diào)控等特征，已引起學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。

在晶體的構(gòu)造和設(shè)計中，N—H…O氫鍵是一類非常重要的組成部分[11-13]。一般來講，伯胺易與18冠6醚形成N—H…O氫鍵，因此，這種冠醚包合物的相變性質(zhì)引起了越來越多的人的關(guān)注，Tomoyuki等[14-16]對苯并18-冠-6、間氟苯胺和(n-Bu4N)TNi(dmit)形成的超分子包合物進行了研究，發(fā)現(xiàn)這類包合物也屬于分子運動型鐵電體，針對冠醚的空穴結(jié)構(gòu)對離子有選擇作用。為了尋找具有此類性質(zhì)的鐵電體，本文制備了以正丁胺、冠醚、氯化鋅為原料的一種新型包合物，并用X-射線衍射方法對該包合物進行結(jié)構(gòu)解析，研究了其熱重、介電等理化性質(zhì)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

X射線單晶衍射儀，SmatrA PEX CCD(德國Bruker公司);X射線粉末衍射儀，D/Max-2000(日本Rigaku公司);傅里葉紅外分光光度計，IRPrestige-21(日本Shimadzu公司);介電測量儀，TH26011A(常州同惠電子);熱分析系統(tǒng)(美國Erkiecm-Er);XT-4雙目現(xiàn)為熔點測試儀(北京泰克儀器有限公司)。正丁胺;氯化鋅;冠醚(18C6);甲醇;鹽酸均為分析純試劑。實驗用水為蒸餾水。

1.2 包合物合成

將10 mmol正丁胺滴入10 ml甲醇中，攪拌均勻后向該溶液中分批滴入1 mol濃鹽酸，攪拌均勻后等到正丁胺鹽酸鹽溶液。將10 mmol的冠醚溶于10 mol的甲醇中，攪拌至全溶后與正丁胺鹽酸鹽溶液混合，攪拌均勻。將5 mmol的氯化鋅溶于10 ml的水中，向該溶液中滴加10 mmol鹽酸，混合均勻后倒入上述正丁胺鹽酸鹽冠醚溶液中，攪拌10 min，過濾，靜置，7 d后通過溶液揮發(fā)得到無色針狀晶體，熔點170℃。

1.3 X射線單晶衍射測量

選取大小為0.2×0.3×0.4左右的透明晶體置于德國Bruker公司的SmartA PEX CCD的Saturn724單晶衍射儀上，以石墨單色化Mo-Kα射線(λ=7.107 5 nm)在室溫收集數(shù)據(jù)。衍射強度數(shù)據(jù)應(yīng)用 Rigaku-2005程序進行校正。晶體結(jié)構(gòu)使用SHELXTL-97程序包由直接法和基于F2的全矩陣最小二乘法精修解出。所有的非氫原子以各向異性參數(shù)對其進行修正。

1.4 粉末衍射(PXRD)

選取各化合物晶體樣品烘干并磨細置于日本Rigaku公司的D/Max-2000粉末衍射儀上，以石墨單色化的 Cu-Kα 射線(λ =15.406 nm)在2θ為5°～50°范圍內(nèi)5°/min測量其衍射峰。

1.5 介電常數(shù)測量

將所制備的化合物分別通過高于10 MPa的壓力壓片，然后用石墨導(dǎo)電膠制成電極，測量石墨導(dǎo)電膠覆蓋面積與厚度，模仿平行板電容器測量樣口的電容，將電容轉(zhuǎn)化成為介電常數(shù):

在頻率為1 MHz下100 K到各化合物熔點以下20 K溫度范圍內(nèi)測量其介電常數(shù)隨溫度變化關(guān)系;在室溫，200 Hz到1 MHz頻率范圍內(nèi)測量其介電常數(shù)隨頻率變化關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 包合物的表征

包合物的紅外光譜(見圖1)表明，在3 200～3 400間有N—H強吸收峰。粉末衍射(PXRD)和單晶結(jié)構(gòu)模擬(見圖2)相匹配，說明粉末樣品為均一相。

圖1 包合物的紅外譜圖

圖2 包合物的粉末衍射圖

2.2 包合物的晶體結(jié)構(gòu)

室溫(293 K)下，該晶體(C16H38NInCl3O)結(jié)晶于正交晶系，P212121空間群，a=85.73(6)nm，b=165.01(11)nm，c=182.85(12)nm，V=25 870(3)nm3，α = β=γ =90.0°，鍵長鍵角都在正常范圍內(nèi)，相對分子質(zhì)量 528.19 g/mol，Z=4，理論密度 1.356 g/cm3，μ =1.291 mm－1，θ變化 2.5°～27.40°，結(jié)構(gòu)因子變化系數(shù) －11≤h≤11;－21≤k≤21;－23≤l≤23，收集衍射點26 445，獨立衍射點5 842[R(int)=0.045]，數(shù)據(jù)點/參數(shù) 5 842/253，Goof值 0.68，最終 R值[I＞2θ(I)]，R1=0.042 5，R2=0.137 2，最小、最大修正系數(shù) －0.31，0.46－3。不對稱結(jié)構(gòu)單胞圖包含一個冠醚分子、一個三氯一水合鋅陰離子與一個正丁胺陽離子，其中正丁胺分子中的N原子質(zhì)子化，與18-冠-6醚N—H…O氫鍵(見表1)以1∶1形成超分子結(jié)構(gòu)(見圖3)。值得關(guān)注的是，該包合物中氯化鋅陰離子的配位方式很特別，其中有一分子的中性水分子與中心原子鋅原子配位形成了三氯一水合鋅離子，陰離子通過O—H…Cl氫鍵形成一維彩帶(梯狀)堆積結(jié)構(gòu)(見圖4)，作為客體分子貫穿于整個大分子的空間結(jié)構(gòu)中(見圖5)，據(jù)我們所知，此為首列在冠醚超分子化合物中存在的三氯一水合鋅離子。該包合物通過分子間作用力和范德華作用力堆積而成。

圖3 包合物的單分子圖(為了清晰表現(xiàn)N—H…O氫鍵，其余氫原子省略)

圖4 包合物分子內(nèi)、分子間氫鍵作用示意圖(三氯一水合鋅離子通過氫鍵作用形成一維彩帶結(jié)構(gòu))

圖5 包合物的堆積圖

表1 氫鍵表(273 K)

2.3 包合物的熱力學(xué)分析

從室溫到600°C范圍內(nèi)測了化合物1的熱力學(xué)性質(zhì)，如圖6所示。差熱分析(DTA)曲線中在172.6°C出現(xiàn)一尖銳放熱峰，與該化合物的熔點對應(yīng)。熱重分析(TGA)曲線圖顯示，該化合物一直穩(wěn)定從217°C開始分解，說明該化合物在室溫下能穩(wěn)定存在。

圖6 包合物的TGA和DTA圖

2.4 包合物的介電性質(zhì)

如圖7所示，低溫時，沒有可逆地出現(xiàn)介電常數(shù)異樣峰，介電常數(shù)隨溫度升高而增大;高溫時，升溫過程中，介電常數(shù)與溫度的關(guān)系曲線在100℃出現(xiàn)一個小包，但在降溫時該峰消失了。且同一個樣品在第二次加熱時，升溫過程中亦沒有峰出現(xiàn)，總體而言，介電常數(shù)隨溫度降低而減小，這說明第一次加熱時的介電常數(shù)異樣現(xiàn)象的出現(xiàn)是由于加熱使得分子中的結(jié)晶水失去而引起的。整個溫度變化過程，介電常數(shù)與溫度呈遞增的關(guān)系，沒有出現(xiàn)介電常數(shù)異常的現(xiàn)象，也就是說在這個過程中，化合物1沒有出現(xiàn)結(jié)構(gòu)相變。

圖7 包合物在1 MHz頻率下介電常數(shù)的測量

3 結(jié)語

本文通過溶液法制得了一種新型正丁胺冠醚三氯一水合鋅有機分子鹽，通過對其晶體結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)性質(zhì)、介電性質(zhì)的分析，發(fā)現(xiàn)其結(jié)晶于手性空間群，且該三氯一水合鋅離子化合物能夠穩(wěn)定存在，其在介電性質(zhì)方面雖未出現(xiàn)突變的相變現(xiàn)象，但相對于一般的有機鹽其介電常數(shù)略大。后續(xù)將進一步研究此種化合物潛在的在介電傳感中的應(yīng)用。

[1] 徐廷獻.電子陶瓷材料[M].天津:天津大學(xué)出版社，1993:120-136.

[2] 殷景華，王雅珍，鞠 剛.功能材料概論[M].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社，1999:52-68.

[3] 趙連城，國鳳云.信息功能材料學(xué)[M].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社，2004:187-202.

[4] 郭衛(wèi)紅，汪濟奎.現(xiàn)代功能材料及其應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002:12-56.

[5] 陳 綱，廖理幾.晶體物理學(xué)基礎(chǔ)[M].2版.北京:科學(xué)出版社，2007:190-242.

[6] Cross L E.Relaxor ferroelectrics[J].Ferroelectrics，1987，76:241-267.

[7] Barba A，Costero A M，Gil S，et al.A new selective fluorogenic probe for trivalent cations[J].Chem Comm，2012，24:3000-3002.

[8] Noro S，Kitagawa S，Akutagawa T，et al.Coordination polymers constructed from transition metal ions and organic N-containing heterocyclic ligands:Crystal structures and microporous properties[J].Prog Poly Sci，2009，34:240-279.

[9] Noda Y，Noro S，Akutagawa T，et al.Electron transport in a gold nanoparticle assembly structure stabilized by a physisorbed porphyrin derivative[J].Phys Rev B，2010，82:5420-5426.

[10] Li M，Wu Z S，Kao H T.Study on preparation，structure and thermal energy storagepropertyofcapric– palmiticacid/attapulgite composite phase change materials[J].Appl Energ，2011，88(9):3125-3132.

[11] Akutagawa T， Koshinaka H， Ye Q， etal. Conformational Polymorph ofo-Aminoanilinium-(dibenzo[18] crown-6)Supramolecules in[Ni(dmit)2]-Salts[J].Chem As J，2010，5:520-529.

[12] Sharma A，Tyagi V V，Chen C R，et al.Review on thermal energy storage with phase change materials and applications[J].Renew Sust Energ Rev，2009，13(2):318-345.

[13] Budzianowski A，Olejniczak A，Katrusiak A.Competing hydrogenbonding patterns and phase transitions of 1，2-diaminoethane at varied temperature and pressure[J].Acta Cryst，2006，B62:1078-1089.

[14] Akutagawa T，Koshinaka H，Sato D，et al.Ferroelectricity and polarity control in solid-state flip-flop supramolecular rotators[J].Nat Mater，2009(8):342-347.

[15] Akutagawa T，Hashimoto A，Nishihara S，et al.Structures of flexible supramolecular cations(1，4-cyclohexanediammonium2+)(crown ethers)2in [Ni(dmit)2]－salts[J].J Supramolecular Chem，2002(2):175.

[16] Akutagawa T，Sato D，Koshinaka H，et al.Solid-State molecular rotators of anilinium and adamantylammonium in[Ni(dmit)2]－salts with diverse magnetic properties[J].Inorg Chem，2008，47:5951.