輔助氣體對分階段制備金剛石膜的影響

汪建華，劉 聰，熊禮威

等離子體化學與新材料湖北省重點實驗室(武漢工程大學)，湖北武漢 430074

0 引言

傳統的化學氣相沉積金剛石膜一般采用的氣源是氫氣和碳氫化合物，而且采用傳統氣源制備金剛石膜已有幾十年歷史［1-2］.

近年來，國內外學者嘗試在傳統生長氣源H2和CH4中添加輔助氣體，如O2和N2，通過控制工藝參數，研究了不同輔助氣體對化學氣相沉積(CVD)金剛石膜織構和性能的影響［3-5］.特別是最近十幾年，輔助氣體O2被大量科研機構所采用，研究表明:O2輔助氣體能夠促進金剛石的生長，同時可以有效的去除金剛石中的石墨碳相等雜質，有利于生長高質量金剛石膜［3］.最近幾年，有科研機構開始嘗試引入CO2輔助氣體，冉均國［5］等人以CH4/H2/CO2為氣源，在微波等離子體裝置上研究了碳源體積分數對生長速率的影響，研究得出，CO2輔助氣體不僅可以有效的提高金剛石沉積速率，而且還能保證沉積出的金剛石膜具有很好的品質.與此同時，N2或Ar等氣體也被作為生長金剛石的輔助氣體，據報道，N2或Ar輔助氣體對金剛石顆粒尺寸影響比較明顯［6-7］.

以上在引入輔助氣體時的沉積工藝是:形核－輔助氣體/CH4/H2生長.這種沉積工藝主要研究輔助氣體對金剛石生長過程的影響.而本文通過新工藝，研究了輔助氣體對已有的金剛石晶型生長影響，為了更好的說明輔助氣體對MPCVD分階段制備多晶金剛石膜的影響，我們選用了多種輔助氣體進行對比分析，它們分別為O2，CO2，N2，Ar這4種輔助氣體，并且以傳統生長條件CH4/H2為參照組，研究了不同輔助氣體對金剛石膜生長的影響.

1 實驗過程

本實驗在型號為SM840E微波化學氣相沉積裝置上進行，最大輸出功率為2 kW，基片具有自加熱功能，該裝置示意圖如圖1所示.實驗中所采用的基片為鏡面拋光p型(100)取向單晶硅.主要反應氣體為CH4和H2，引入輔助氣體分別為O2，CO2，N2和 Ar，其引入體積分數均為0.8%.

圖1 2 kW微波等離子裝置橫截面圖Fig.1 Cross sectional view of the 2 kW microwave plasma reactor

1.1 基片預處理

由于金剛石很難在鏡面拋光的硅片上形核，所以在沉積之前，首先對基片進行預處理.其預處理的具體步驟為:先用粒徑為500 nm的金剛石粉進行研磨35 min，然后將研磨好的硅片依次用丙酮和乙醇溶液進行超聲清洗30 min，最后用去離子水進行漂洗，將清洗干凈的硅片進行烘干后放入腔體進行下一步操作.

1.2 形核與生長

在實驗過程中，采用新工藝:形核-CH4/H2生長-輔助氣體/CH4/H2生長，即生長過程為兩個階段.其具體工藝參數如表1所示.實驗時采用裝置所特有的基片自加熱功能，將基片溫度穩定在較高溫度，這樣更有利于等離子活化［8］.

實驗過程中，基片溫度采用紅外測溫儀通過觀察窗進行實時監控所得到.采用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-5510LV，Japan)，以得到沉積膜的表面形貌，晶粒尺寸和斷面等信息.對沉積得到的金剛石膜用 RM-1000型(Raman，DXR，USA)激光拉曼光譜儀進行拉曼譜分析，用來分析樣品成分.

表1 金剛石膜形核及生長工藝參數Table 1 Nucleation and growth parameters of the diamond films

2 結果與分析

2.1 輔助氣體對金剛石膜SEM形貌的影響

圖2和圖3是在引入不同輔助氣體下金剛石膜SEM形貌圖.可以明顯看到，在未添加輔助氣體時［圖2(#1)所示］，沉積的金剛石膜顆粒尺寸幾乎一致，平均尺寸大約為0.5μm，晶粒生長具有高度取向，且取向為(111)面，同時晶粒與晶粒之間有明顯晶界存在，晶粒間的空隙較大，生長不夠緊密.

圖3(#2)為引入O2時的SEM形貌圖，圖中晶體表面呈現柱狀生長結構，顯示出典型臺階狀，其顆粒尺寸與沒有引入輔助氣體相比，尺寸出現大小不一，最大尺寸在1.2μm左右，數量較少，還有大量尺寸在＜0.5μm左右，生長取向不夠明顯，比較雜亂，但生長致密，膜面有明顯的刻蝕痕跡，且晶界處刻蝕最為明顯.表明引入O2后，對膜層有明顯刻蝕作用，可以促使膜層更緊密，使晶粒尺寸變小，這與舒興勝［3］等人研究的O2對MPCVD制備金剛石膜影響結果一致.

在CO2輔助氣體下金剛石膜形貌圖如圖3(#3)所示.與O2下金剛石膜形貌圖相比，其生長結構基本一致，為典型臺階狀，但可以明顯看出，晶體刻蝕強度有所減弱，同時晶面開始變得不規則，晶界也變得模糊不清.對于分別引入N2和Ar時的形貌圖如圖3(#4)和(#5)所示.在引入N2時，沉積的金剛石膜晶型完全發生改變，晶粒致密性有所降低，晶型呈現出“菜花狀”結構，晶粒大小幾乎一致，在1μm左右，膜面還有比較明顯的凹陷狀，表明氮氣也有刻蝕作用.而在引入Ar時，樣品晶面變得不干凈，而且晶粒形狀如同米粒狀，晶粒尺寸與前4個樣品相比較，變得更加細小，大約在幾百納米，說明氬氣對晶粒生長具有抑制作用.

圖2 未添加輔助氣體時樣品SEM形貌圖Fig.2 SEM images of the sample deposited at no auxiliary gas

2.2 輔助氣體對金剛石膜品質的影響

圖4為5個樣品Raman光譜圖.金剛石特征峰位于1 332 cm－1，稱為 D 峰(diamond peak)，石墨特征峰位于1 560 cm－1附近，稱為G峰(graphite peak).根據D峰和G峰位置及相對強度，可以從它們的變化判斷出金剛石膜的組成和質量優劣，通過圖4中譜線比較，可以發現，隨著引入不同的輔助氣體時，D峰和G峰都在各自范圍內變化.

圖3 金剛石膜的SEM形貌圖Fig.3 SEM images of the diamond films

圖4(#1)樣品為未添加輔助氣體時Raman光譜圖，圖中可以看到較尖銳的D峰，同時在G峰附近出現了一個比較大的波包，表明樣品中具有金剛石成分，同時存在非金剛石碳相等雜質.相比較圖4(#2)樣品，D峰變得更加尖銳，而位于G峰附近的波包卻消失，表明O2的引入可以大大提高金剛石膜的純度，這主要是由于O基團對非金剛石相刻蝕作用［9］.而對于引入CO2輔助氣體Raman光譜圖而言，圖中D峰變得更高，表明在引入CO2時，不僅可以保證金剛石膜品質，而且可以提高生長率，其生長率與特征峰強度有關，當特征峰越強，則說明沉積的物質越多，表明在相同時間內，生長率更快［10］.圖4(#4)為氮氣輔助氣體下沉積的金剛石膜Raman光譜圖，與前3個樣品相比，圖中在1 140 cm－1附近出現波包，表明膜中存在納米金剛石生長前驅體(反式聚乙炔相)［11］，而且D峰有所弱化，G峰卻變得比較尖銳，說明膜品質下降.當引入氬氣時，此現象變得更加明顯，1 140 cm－1處的波包變得更加明顯，說明膜中有大量納米金剛石相存在，而D峰強度很弱，G峰變得更強，說明引入Ar有利于細化顆粒，但會促進非金剛石碳相增加，使膜質量劣化.

圖4 金剛石膜的Raman光譜圖Fig.4 Raman spectra of diamond films

表2為測得樣品拉曼峰值經高斯擬合得到的，可以看出，除 N2、Ar輔助氣體外，O2、CO2輔助氣體ID/IG值比沒有引入輔助氣體時要高，表明添加O2或CO2時可以提高金剛石膜的品質，添加N2或Ar時會使金剛石品質劣化，這與樣品拉曼光譜圖結果相一致.

表2 樣品的拉曼峰值Table 2 Raman peak of the samples

2.3 輔助氣體對金剛石膜生長率的影響

圖5展示了未添加輔助氣體和添加輔助氣體時金剛石膜生長率情況，其生長率是根據樣品SEM斷面圖得到.從圖中可以看出，在沒有引入輔助氣體時，生長率比較低，在1.8μm/h左右，而分別引入O2和CO2時，生長率幾乎成直線上升，特別是在CO2時，其生長率是傳統生長率的3倍，這與冉均國［5］等人以引入CO2提高金剛石膜沉積速率的結論一致.由于在CH4/H2等離子體中，會激發產生原子氫和CH3基團等前驅體［12］，其中當大量的原子氫擴散到基片表面并與之碰撞時，會引起基片表面發生脫氫現象，從而在表面形成懸掛鍵，當這些懸掛鍵與CH3基團結合后就完成了金剛石生長［3］.而O2的引入，可以同時生成原子O和OH自由基，一方面促進CH3基團濃度增加，另一方面OH會進一步引起基片表面脫氫，所以使得生長率得到提高［13］.而引入 CO2時，等離子體中會出現原子C、原子H和OH自由基，特別是原子C的存在，可以使沉積速率大大提高［14］.當分別引入氮氣和氬氣時，圖5(#4)和(#5)對應的金剛石膜生長率并未提高，并且有下降趨勢.這可能是在N2或Ar引入下，即使能離解出更多的CH3基團，但是原子氫濃度被稀釋，從而使表面懸掛鍵減少，導致生長率減小，另一方面，N2或Ar還會對金剛石膜有刻蝕作用，所以會進一步抑制其生長率［11］.

另外，圖5(Ⅰ)和(Ⅱ)分別為添加N2和Ar下金剛石膜斷面圖，可以看到，樣品在第一沉積階段為微米，且為典型的柱狀生長結構.到第二階段時，金剛石膜生長由微米過渡到納米，表明在引入N2或Ar輔助氣體后，膜層以納米尺寸生長，這與圖4中拉曼光譜圖結果相一致.

圖5 不同輔助氣體下金剛石膜生長率以及分別引入N2和Ar時金剛石膜SEM斷面圖Fig.5 Growth rate of diamond films at different auxiliary gas:(#1)no auxiliary gas(#2)O2;(#3)CO2;(#4)N2;(#5)Ar.Two cross section SEM images of the diamond deposited at N2 and Ar，respectively.

3 結語

采用微波等離子體化學氣相沉積(MPCVD)技術，通過新工藝，分別引入 O2、CO2、N2和 Ar這4種輔助氣體，并與傳統工藝進行對比，分析了不同輔助氣體對生長金剛石膜的影響，得出如下結論:

a.無輔助氣體引入時，金剛石膜顯露面以(111)面為主，晶粒尺寸均勻;當引入O2時，金剛石膜呈現出典型二維臺階狀，膜層致密;引入CO2時，金剛石膜面與O2時的較為相似，只是晶界變得模糊;在N2下金剛石膜呈現出菜花狀，膜面有較大凹坑;而摻Ar時金剛石膜顯現出米粒狀，晶粒尺寸減小到納米尺寸.

b.當無任何輔助氣體引入時，有較多的非金剛石相等雜質存在，而分別在引入O2和CO2時，非金剛石碳相大大減少，金剛石膜品質較好;當摻入N2或Ar輔助氣體時，金剛石膜品質反而有所下降，且Raman光譜圖出現1 140 cm－1特征峰，表明膜中存在納米金剛石生長前驅體(反式聚乙炔).

c.單純以CH4/H2為氣源時，其生長率一般為1.8 μm/h，當分別引入 O2、CO2、N2時，其生長率都有所提高，特別是當引入CO2時，其生長率是CH4/H2為氣源的3倍多，但是在引入Ar時，其生長率反而下降.

d.通過新工藝，在分別引入氮輔助氣體和氬輔助氣體后，從微米金剛石晶型生長過渡到納米尺寸生長.

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